PtCo 나노촉매에서 중황산염과 황산염 독성이 산소 환원 반응 동역학에 미치는 영향

배경

고분자 전해질막 연료전지는 Pt 기반 촉매로 산소를 효율적으로 환원한다. Pt 합금인 PtCo는 단일 금속 Pt보다 높은 ORR 활성을 보였다[1-16]. 그러나 촉매 표면은 음이온 흡착과 표면 산화물 형성에 취약하며, 둘 다 전위 의존적이다[17-19]. 이오노머 분해와 미량 불순물로 인해 황산염, 중황산염, 할라이드 종의 미량 농도는 연료전지 시스템에서 불가피하다. 선행 연구는 평평한 Pt 표면과 벌크 Pt 합금에서의 음이온 흡착을 특성화하였으나[20-34], 탄소 담지 PtCo 나노입자에 대한 체계적 연구는 드물다.

과불소술폰산 이오노머의 높은 술폰산 함량을 고려할 때 중황산염과 황산염 이온은 특히 문제가 된다. 단일 셀 운전에서의 최근 관찰[38]은 Pt/C 활성과 log(음이온 농도) 간 선형 관계를 보였다. 이를 바탕으로 중황산염과 황산염 이온이 여러 전위에서 PtCo 나노입자의 ORR 동역학에 정량적으로 미치는 영향을 조사하여 실용적 탄소 담지 촉매에 대한 최초의 상세 평가를 제공한다.

방법

재료

사용된 촉매는 고비표면적 탄소에 분산된 30 wt.% PtCo(다나카 키킨조쿠, 일본). 15 mL 잉크는 초순수(Milli-Q), 2-프로판올(HPLC 등급), 5.37 wt% 나피온 용액(에탄올 + Milli-Q)을 200:50:1 부피비로 혼합하고 5분 초음파 처리. 이 잉크 10 µL를 유리탄소 디스크(0.196 cm²)에 도포하고 1시간 건조 후 시험.

전기화학적 평가

RDE 실험은 표준 3전극 셀에서 포텐쇼스탯과 회전 컨트롤러(Pine Instrument Co)로 수행. 전해질은 0.1 M HClO₄이며, H₂SO₄ 주입으로 중황산염 또는 황산염을 첨가하여 원하는 농도 달성. 전위는 염다리로 분리된 Ag/AgCl 기준 전극을 통해 가역 수소 전극(RHE) 기준. ORR 곡선은 1600 rpm에서 O₂ 포화 조건하 5 mV s⁻¹로 0.05 V에서 1.0 V까지 기록. 모든 측정은 상온에서 수행.

결과 및 고찰

투과 전자 현미경으로 탄소 담체에 3-7 nm의 균일한 입자 크기 분포 확인(그림 1). 순환 볼타메트리에서 ~0.15 V에서 대칭적인 수소 흡착/탈착 피크와 ~0.85 V/0.79 V vs RHE에서 Pt 산화/환원 피크 나타남(그림 2a), 가역적 표면 거동 나타냄. 측정된 H₂ 흡착 전하량(210 µC cm⁻²)은 PtCo의 BET 비표면적 62 m² g⁻¹에 해당.

선형 스윕 볼타메트리(LSV)에서 중황산염 또는 황산염 농도 증가 시 ORR 분극 곡선이 더 음의 전위로 이동하여 활성 손실 반영(그림 2b). 반파 전위와 한계 전류 모두 음이온 농도에 따라 감소.

a 나노촉매 TEM 이미지, 스케일 바 = 50 nm. b 확대 TEM 이미지, 스케일 바 = 20 nm

a 20 mV s⁻¹ CV 곡선. b 0-100 mM 중황산염/황산염에서 LSV 곡선

그림 3a는 ORR 비활성(I)이 중황산염 농도(C_HSO4)에 대해 반로그 선형 의존성을 보임을 입증하며, 다음 식으로 기술:

여기서 G는 음이온 농도 0에서의 활성, D는 감소 기울기를 정량화. 0.88-0.95 V 전위 범위에서 관계가 강건하게 성립. 0.9 V, 0 mM 중황산염에서 측정된 ORR 활성(521 µA cm⁻² Pt)은 문헌 값[39]과 일치.

PtCo에서 중황산염 흡착에 반로그 흡착 등온선을 채택하면 운동론 식은 다음과 같이 단순화:

따라서 지수적 피복도 항이 사라져, 고정 전위에서 중황산염 흡착이 활성화 자유 에너지를 수정하지 않음을 나타냄. 속도 법칙은 자유 Pt 자리에 대해 1차로 유지되며, 단일 O₂ 분자가 속도 결정 단계에서 두 Pt 자리를 동시에 점유할 가능성은 낮음을 지지.

ORR 메커니즘 설명

기울기(G와 D)의 전위 의존성 분석은 일관된 전달 계수 α ≈ 0.8(그림 3b)을 산출하여 비대칭 활성화 장벽 나타냄. 타펠 플롯(그림 5)은 77-89 mV dec⁻¹의 기울기를 보이며 중황산염 농도에 불변하여, 음이온 흡착에 의해 속도 결정 단계가 변경되지 않음을 추가 확인.

다양한 중황산염 농도에서 30 wt.% PtCo의 타펠 기울기

결론

중황산염과 황산염 이온은 PtCo 나노입자에서 ORR 활성을 선형적으로 억제하며, 전달 계수는 ~0.8. 중요한 것은 음이온 흡착이 주어진 전위에서 활성화 자유 에너지를 변경하지 않으며, ORR 메커니즘이 자유 Pt 자리에 대해 1차로 유지됨. 이 발견은 관찰된 독성의 근저에 동역학적 경로 변경이 아닌 표면 차단이 있음을 시사한다.

약어

CV:

순환 볼타메트리

LSV:

선형 스윕 볼타메트리

ORR:

산소 환원 반응

PEMFC:

고분자 전해질막 연료전지

RDE:

회전 디스크 전극

RHE:

가역 수소 전극

RRDE:

회전 링-디스크 전극

TEM:

투과 전자 현미경

XAS:

X-선 흡착 분광법