Pt 합금 전기촉매는 연료 전지의 작업 환경에서 음이온 흡착에 취약합니다. 본 연구에서는 일반적인 PtCo 나노촉매에 대한 산소환원반응(ORR)의 피할 수 없는 중황산염과 황산염((bi)sulfate) 중독에 대해 회전 디스크 전극(RDE) 기술을 사용하여 최초로 연구했습니다. 지식. 비활성은 다양한 높은 전위에서 (이중)황산염 농도의 대수에 따라 선형으로 감소합니다. 이것은 (이중)황산염 흡착이 주어진 전위에서 ORR 활성화의 자유 에너지에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여줍니다. 또한, 이 두 가지 조건, 하나의 O2의 흡착이 추측된다. 분자가 두 개의 Pt 사이트에 존재하고 ORR 반응의 속도 결정 단계로서 이러한 흡착이 동시에 존재할 가능성은 거의 없습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">Pt 합금 전기 촉매는 산소 환원 반응(ORR)에 대한 더 높은 활성으로 인해 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)에서 Pt보다 우수한 것으로 입증되었습니다[1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]. 그러나 음이온 흡착 및 표면 산화물 성장에 대한 민감성과 같은 다른 고려 사항은 ORR 동작에 영향을 미칠 수 있습니다. 산화물은 다음 반응(및/또는 이의 변형)에 따라 물의 존재 하에 형성될 수 있습니다.
$$ \mathrm{Pt}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=>\mathrm{PtOH}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{ -} $$ (1)(bi)sulfate 및 halides와 같은 다양한 음이온의 미세한 농도는 초청정 연료 전지 시스템에서도 항상 존재합니다. 표면 산화물의 형성과 음이온 흡착은 모두 전위 의존적입니다[17,18,19]. 대부분의 산화물은 일반적으로 작동 중인 연료 전지 차량의 캐소드 전위 범위 내에 있는 가역 수소 전극(RHE)에 비해 전위를 0.6V 미만으로 감소시켜 일반적으로 제거할 수 있습니다. 음이온을 제거하려면 공기가 채워진 연료 전지 음극에 도달하는 것보다 낮은 전위가 필요할 수 있습니다.
순수한 Pt 단결정 및 다결정 표면에 대한 음이온 흡착은 잘 문서화되어 있습니다[20,21,22,23]. 열역학 분석을 사용하여 Herrero et al. [24] SO4 간의 경쟁으로 인해 높은 전위에서 흡착된 음이온당 1~2개의 전자의 전위 의존적 전기가를 얻었습니다. 2− 및 HSO4 - Pt(111)에 대한 흡착. Kolics와 Wieckowski[25]는 Pt(111)에 대한 수정된 방사성 표지 방법을 활용하여 Herrero[24]의 결과와 일치하는 결과를 관찰했습니다. SO4와 경쟁하는 전자모세관 열역학 및 H/OH 흡착 모델링 2− 흡착은 Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. In situ 표면 X-선 산란은 Pt-할라이드 상호작용의 서로 다른 세기로부터 발생하는 다양한 할로겐화 음이온 흡착 구조를 보여주었다[30]. 회전 링 디스크 전극(RRDE) 기술은 브롬화물 흡착 등온선을 얻고 ORR 동역학에 대한 브롬화물과 황산의 영향을 연구하기 위해 적용되었습니다[7, 31,32,33,34]. 이러한 모든 연구는 연속 Pt 층 또는 벌크 Pt-Co 합금 표면에서 수행되었습니다[7]. 탄소 지지된 Pt 및 Pt 합금 나노입자에 대한 음이온 흡착은 X-선 흡착 분광법(XAS)에 의해 조사되어 직접 접촉과 부위 특이적 흡착을 구별합니다[35, 36]. 탄소 지지된 Pt 나노입자에 대한 ORR의 중독에 대한 염화물 이온의 영향이 보고되었으며[37], O2 H2 동안 물에 대한 억제 O2 전해질의 염화물 농도가 증가함에 따라 생산량이 증가했습니다. 다양한 음이온 중에서 (이)황산염 오염은 퍼플루오로술포네이트 막/이오노머에서 술포네이트 기의 큰 존재로 인해 PEMFC에서 핵심적으로 중요합니다. Kabasawa et al.의 작업에서 영감을 받았습니다. [38] 단일 전위(0.85V)에서 Pt/C 촉매의 질량 활성과 80°C에서 작동되는 단일 전지에서 (이중)황산염 농도의 대수 사이의 선형 관계를 보고한 [38], 우리는 다음의 효과를 연구했습니다. (bi) 다중 전위에서 탄소 지지된 PtCo 나노입자의 ORR 활성에 대한 황산염 농도. 고분자 전해질막(PEM) 연료 전지는 에너지 저장 및 운송에 있어 기술적으로 매우 중요합니다. 그러나 Pt 합금 나노촉매는 PEM 연료 전지에서 설폰화된 이오노머로 덮여 있기 때문에 (이중)황산염 흡착을 피할 수 없습니다. 이 논문은 실제 C-담지 Pt 합금 나노입자에 대한 황산염 흡착 효과를 정량적으로 측정한 첫 번째 시도이다.
우리는 고표면 탄소에 지지된 30wt.% PtCo의 일반적인 나노 촉매를 사용했습니다(Tanaka Kikinzoku, 일본). 초순수(Milli-Q® system, Millipore, MA, USA), 2-프로판올(HPLC 등급, Sigma-Aldrich, USA) 및 5.37wt% Nafion® 용액(용매:Sigma의 에탄올 -Aldrich, USA, Milli-Q® system, Millipore, MA, USA)의 물을 200:50:1의 부피비로 촉매 15mg과 혼합하여 준비하고 5분 동안 초음파 처리했습니다. 그런 다음 10마이크로리터의 잉크를 0.196cm 2 의 기하학적 면적을 가진 유리질 탄소 표면에 옮겼습니다. . 측정하기 전에 전극을 공기 중에서 1시간 동안 건조시켰다.
RDE 측정은 potentiostat, 회전 제어 장치(Pine Instrument Co, USA) 및 0.1M HClO4를 사용하여 3전극 전기화학 전지 설정에서 수행되었습니다. 기본 전해질. 은/염화은 기준 전극은 염다리에 의해 작업 전극 구획에서 분리되었습니다. 보고된 모든 전위는 가역적 수소 전극(RHE)의 전위를 나타냅니다. H2 SO4 (Veritas® 이중 증류, GFS Chemicals, OH, USA) 용액을 전해질에 주입하여 원하는 농도를 얻었다. O2에서 5mV/s에서 0.05V에서 시작하는 양의 ORR 곡선을 얻었습니다. -1600rpm의 회전 속도에서 포화 전해질. 모든 측정은 실온에서 수행되었습니다.
도 1에 명확히 나타난 바와 같이 PtCo 나노입자의 크기는 3~7 nm이며 탄소에 균일하게 분포되어 있다. 순환 전압전류법(CV) 프로파일의 포지티브 및 네거티브 스캔은 전류 밀도 축에 대해 거의 대칭이며 가역적 흡착 거동을 나타냅니다(그림 2a). CV 곡선은 약 0.15V 대 RHE에서의 수소 흡착/탈착 및 0.85V/0.79V 대 RHE에서 Pt의 산화/환원에 해당하는 기능을 보여줍니다. 210μC/cm 2 를 사용했습니다. 포화 H 흡착 전하로서의 Pt. 따라서 탄소 담지 PtCo 전극 촉매의 표면적은 62m 2 입니다. /gPt. 선형 스위프 전압전류법(LSV)은 음이온 농도가 증가함에 따라 음전위 쪽으로 이동함에 따라 음이온 농도에 대한 전류 밀도의 명확한 의존성을 보여줍니다(그림 2b). 반파장 전위와 편광 곡선의 확산 전류가 모두 이동하여 명백한 활동 손실이 있음을 시사합니다.
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아 나노촉매의 TEM 이미지, 스케일 바 =50 nm. ㄴ 확대 TEM 이미지, 스케일 바 =20 nm
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아 20mV/s의 스위프 속도에서 CV 곡선. ㄴ 0 ~ 100mM의 다양한 (이중)황산염 이온 농도에서의 LSV 곡선
그림 3a는 0.1M HClO4에서 (이중)황산염 농도의 함수로 30wt.% PtCo의 ORR 특이적 활성을 보여줍니다. . 이것은 두 전극의 평균 반복 가능한 결과이며, 측정 간의 대부분의 변동은 이 규모에서 볼 수 없을 정도로 너무 작습니다. 반대수 선형 관계는 0.88V와 0.95V 사이의 전위 범위에 잘 맞습니다.
$$ I=GD\ln {C}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} $$ (2) <그림><소스 유형=" image/webp" srcset="//media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2574-6/MediaObjects/11671_2018_2574">_Fig3_HTML.gif?as=webp
아 5 mV/s의 스위프 속도에서 30 wt.% PtCo에 대한 다양한 전위에서 ORR-특이 활성에 대한 (이)황산염 이온 농도의 영향. ㄴ 맞는 D 그리고 G 그림 2a 대 전위
0(이중)황산염 농도(521μA/cm 2 )에서 0.9V에서의 ORR 활동 Pt, 0.32 A/mgPt)는 실험실 내부 및 외부에서 보고된 것과 일치합니다. 또한, Ag/AgCl 기준 전극은 염다리로 작업 전극 구획에 연결되었습니다. 따라서 기준 전극에서 염화물 오염 가능성을 배제할 수 있습니다. 유리질 탄소 디스크 전극에 적재된 탄소의 양(35.5μg/cm 2 ) ca에 해당합니다. 탄소의 6개의 단층. 나피온 필름의 평균 두께(디스크에서 161μm, 촉매에서 18.6μm)는 마이크로미터 크기입니다. 따라서 탄소와 나피온 필름의 두께는 산소 확산을 위해 충분히 얇습니다. 따라서 우리가 측정한 활동은 의심의 여지가 없습니다.
수정된 방사성 표지 방법을 사용하여 Kolics와 Wieckowski[25]는 Pt(111) 전극에 반대수(이중)황산염 흡착 등온선을 설정했습니다.
$$ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}=m\ln {C}_{\left(\mathrm{H} \right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}+d $$ (3)m 는 기울기이고 d (bi)sulfate 이온 흡착 등온선의 절편 \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) 대 \( \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \). 이러한 반대수 흡착 등온선이 PtCo 나노입자의 (이)황산염 이온에도 유효하면 ORR 운동 방정식은 다음과 같습니다.
$$ {\displaystyle \begin{array}{c}I=G+\frac{D}{m}d-\frac{D}{m}\ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\ 오른쪽){\mathrm{SO}}_4}\\ {}={nFA}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{\gamma }{ e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}\left(1-{\theta}_{\mathrm{산화물}}\right)-{nFA}_{\mathrm{Pt}\left (\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{\gamma }{e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}{\theta}_{\left(\mathrm {H}\right){\mathrm{SO}}_4}\\ {}={nFA}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{ \감마 }{e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}\left(1-{\theta}_{\mathrm{산화물}}-{\theta}_{\left(\mathrm {H}\right){\mathrm{SO}}_4}\right)\end{배열}} $$ (4)여기서 n 전자의 수, F 패러데이 상수, f =F/RT , A Pt(θ =0) 는 흡착된 (이중)황산염 이온 및 산화물이 없는 촉매의 실제 초기 표면적, k 는 속도 상수, \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \)는 포화 O2 전해질 농도, γ O2에 대한 반응 차수입니다. 농도, θ 산화물 및 \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) 는 산화물과 (bi)sulfate가 차지하는 촉매 표면의 분율입니다. 이온, 각각 α 는 전달 계수이고 η ORR의 과전위(=E − E * ).
식 (4)는 참고문헌 [31]의 ORR 운동 방정식의 일반 형태에서 적용 범위의 지수 항이 ORR 촉매 작용에 대한 (이중)황산염 이온 흡착의 영향과 관련이 없음을 보여줍니다. 즉, (bi)sulfate 이온 흡착은 주어진 전위에서 ORR 활성화의 자유 에너지에 영향을 미치지 않습니다. 사용 가능한 Pt 사이트의 관점에서 ORR의 반응 순서는 식에서 1로 표시됩니다. (4) 이 두 조건이 하나의 O2를 흡착한다는 것을 암시합니다. 분자가 2개의 Pt 사이트로 이동하고 ORR 반응의 속도 결정 단계로서 이러한 흡착이 동시에 존재할 가능성은 거의 없습니다(그림 4).
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ORR 메커니즘의 그림
상수 \( {K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e}에 주목하면 ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)} \), 다음 Eq. (4) 다음이 됩니다:
$$ G={K}_1\bullet {e}^{\left(-\alpha fE\right)}\bullet \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{산화물}}\right) $$ (5a) $$ D={K}_1\bullet m\bullet {e}^{\left(-\alpha fE\right)} $$ (5b)그림 3a에서 기울기의 크기가 전위가 감소함에 따라 증가함을 알 수 있으며, 식과 정성적으로 일치합니다. (5b). 그림 3a의 기울기와 절편 간의 관계는 다음과 같습니다.
식에 따르면 (5), G 그리고 디 다음 관계를 따라야 합니다.
$$ \ln G=-\alpha fE+\ln {K}_1+\ln \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{산화물}}\right) $$ (6a) $$ \ln D =-\alpha fE+\ln {K}_1+\ln (m) $$ (6b)(bi)sulfate 이온의 존재하에서, 산화물의 흡착은 Wang et al. [39]. 따라서 θ의 변화는 산화물 (이)황산염 농도와 전위는 특히 높은 전위에서 무시할 수 있어야 합니다. d의 변경 Pt(111)[25]에서 볼 수 있듯이 높은 전위에서는 무시할 수 있을 것으로 예상됩니다. \( \frac{\partial {\theta}_{\mathrm{산화물}}}{\partial E}\approx 0 \) 및 \( \frac{\partial d}{\partial E}\approx 0 \ ) 위에서 언급한 바와 같이, m 순수 Pt 16 의 높은 전위에서 거의 일정합니다. , 및 Pt 합금은 유사하게 거동할 것으로 예상됩니다. 케이 1 일정하다; 따라서
$$ \frac{\partial \ln G}{\partial E}=-\alpha f+\frac{\partial \ln \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{산화물}}\right) }{\partial E}=-\alpha f-\frac{1}{1-d-{\theta}_{\mathrm{산화물}}}\bullet \left(\frac{\partial d}{\partial E}+\frac{\partial {\theta}_{\mathrm{산화물}}}{\partial E}\right)\approx -\alpha f $$ (7a) $$ \frac{\partial \ln D }{\partial E}\대략 -\alpha f $$ (7b)식 (7) lnG 대 E의 선형 관계 제안 및 lnD 대 E 동일한 기울기 −αf . 그림 3b와 같이 이러한 조건을 잘 만족하며 전달계수 α ~ 0.8은 두 기울기에서 얻어지며 ORR 반응에 대한 비대칭 활성화 에너지 장벽을 나타냅니다.
그림 5는 ORR 반응의 Tafel 기울기가 (이중)황산염 농도와 거의 무관하며 77–89 mV/decade 범위에 남아 있음을 보여줍니다. 이 거의 일정한 Tafel 기울기는 ORR의 기계적 경로가 (이중)황산염 흡착, 즉 (H)SO4와 독립적으로 유지된다는 것을 나타냅니다. - 음이온은 아마도 ORR의 속도 결정 단계를 변경하지 않고 활성 Pt 사이트를 차단할 것입니다[7, 37].
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다양한 (이중)황산염 이온 농도에서 30wt.% PtCo의 Tafel 기울기
PtCo 촉매에 대한 ORR 활성의 (이중)황산염 중독 효과는 다양한 높은 잠재력에서 연구되었습니다. ORR 운동 전류는 전달 계수가 α ~ 0.8인 ORR 운동 계획을 나타내는 음이온 농도의 로그에 따라 선형으로 감소합니다. 또한, (이)황산염 흡착은 주어진 전위에서 ORR 활성화의 자유 에너지에 영향을 미치지 않습니다. 이 두 조건, 하나의 O2 두 Pt 사이트에 분자와 ORR 반응의 속도 결정 단계로서의 이러한 흡착은 동시에 존재할 수 있습니다.
순환 전압전류법
선형 스위프 전압전류법
산소 환원 반응
고분자 전해질막 연료전지
회전 디스크 전극
가역 수소 전극
회전하는 링 디스크 전극
투과 전자 현미경
X선 흡착 분광법
나노물질
초록 SF6 , 우수한 절연 매체로 고압 절연 장치에 널리 사용되어 전원 시스템의 안전한 작동을 보장합니다. 그럼에도 불구하고 장기간 사용되는 장치에서 불가피한 부분방전은 SF6의 분해를 유발합니다. 절연 성능을 저하시킵니다. 이 작업에서 DFT 계산은 ZnO로 변형된 C3의 흡착 및 감지 특성을 연구하기 위해 수행되었습니다. N(ZnO-C3 N) SF6 쪽으로 나노시트 SF6의 운영 현황을 평가하기 위한 새로운 나노 후보를 제안하기 위해 분해된 제품 절연 장치. 우리는 먼저 ZnO-C3의 구조를 조사했습니다. N 단층 및 네 가
초록 1차원 Ag 나노구조 기반 네트워크는 차세대 투명 전도성 물질로 주목받고 있다. 높은 종횡비의 Ag 나노섬유(NF)는 침투에 필요한 수 밀도를 감소시킵니다. 따라서 질적으로 우수한 투명 전도성 필름을 형성합니다. 이 연구는 Pt 나노입자 보조 H2를 통해 Ag NF를 빠르게 제조하는 새로운 방법을 보고합니다. -고상 AgNO3의 자유로운 환원 . 우리의 결과는 먼저 폴리머가 Pt 나노 입자의 존재 하에서 수소 가스의 소스가 될 수 있음을 나타냅니다. 종횡비가 105 이상인 Ag NF AgNO3를 가열하여 여기에서 얻었습니다.
