전기방사와 밀봉 열분해로 제조된 우수한 ORR 성능의 Fe-N-C 나노섬유 전기촉매

초록

산소 환원 반응(ORR)용 고성능 전기촉매는 전기화학적 에너지 저장 및 변환에 필수적입니다. Fe-N-C 소재는 백금 대체재로 가장 유망하나, 기존 합성은 질소 풍부 고분자나 금속-유기 골격(MOF)의 고온 열처리를 요구합니다. 본 연구에서는 저렴한 요소와 FeCl₃를 전기방사, 밀봉 분위기 하 인시투 열분해, 산 세척을 통해 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유를 합성했습니다. 밀봉 단계가 고온 소결 중 질소 종을 보존하여 풍부한 Fe-Nx 활성 자리와 354 m²/g의 큰 BET 표면적을 구현했습니다. 이 촉매는 0.1 M KOH에서 ORR 개시 전위 0.93 V, 반파 전위 0.82 V를 보여 상용 Pt/C에 필적하며, 우수한 안정성과 메탄올 내성을 보입니다. 본 연구는 고성능 ORR 전기촉매의 확장 가능한 제조법을 제시합니다.

배경

연료전지는 청정 에너지 변환의 핵심이지만 산소 환원 반응(ORR)이 주요 병목입니다. 백금 기반 촉매는 높은 활성에도 고가, 내구성 한계, CO 중독, 희소 매장량 등의 단점이 있습니다. 따라서 경쟁력 있는 ORR 활성을 가진 비귀금속 촉매가 시급합니다. 다양한 후보 중 전이금속-질소 공동 도핑 탄소(M-N/C, M = Fe, Co, Ni)가 우수한 활성과 안정성으로 가장 유망합니다.

밀도 범함수 이론(DFT) 연구에 따르면 그래핀 탄소에 내재된 Fe-Nx 자리의 전자 구조가 O₂, H₂O, 중간체(OOH*, OH*)의 결합 에너지를 지배하므로, 높은 밀도의 Fe-Nx 자리가 최적 ORR 성능의 핵심입니다. 기존 접근법은 Fe-N₄ 착물이나 MOF 열분해에 의존하나 복잡한 반응 경로와 활성 자리 노출 및 전도도 제어의 한계가 있습니다. 본 연구에서는 풍부한 Fe-Nx 자리와 높은 표면적을 직접 구현하는 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유의 간소화된 합성을 소개합니다.

방법

Fe-N-C 메조포러스 나노섬유 합성

모든 시약 수령 후 그대로 사용. 전형적 합성에서 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw = 150,000) 0.8 g, FeCl₃ 0.1 g, 요소 0.5 g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10 mL에 6시간 교반하여 균일 용액 제조. 전기방사는 직경 0.9 mm 노즐, 팁-수집기 거리 15 cm, 전압 18 kV 조건으로 수행. 수집된 섬유를 관로로에서 800 °C, 2시간 탄화. 고온에서 질소 손실 억제를 위해 도가니에 뚜껑을 덮어 소결. 열분해 후 HCl에 5일 침지하여 과량 철 제거. 최종 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유를 FN-800으로 명명.

분석 기기

XRD(Philips X'Pert Pro, λ = 1.54178 Å), TEM(Tecnai G20), FE-SEM(Hitachi SU 8010), EDS(JEOL JEM-ARF200F), 질소 흡착-탈착(Micromeritics ASAP 2000), XPS(ESCALAB MK II), 라만 분광법(HR 800, Jobin Yvon, Horiba, 532 nm 레이저)으로 특성 분석.

전기화학 측정

CHI660B 워크스테이션에서 3전극 시스템 사용. 촉매 잉크: 촉매 5 mg, 5 wt% 나피온 150 µL, 에탄올 350 µL에 30분 초음파 분산. 5 µL를 지름 3 mm 유리탄소 전극에 적하. 0.1 M KOH(O₂ 포화)에서 선형 주사 전압법(LSV, 주사 속도 5 mV/s), Ag/AgCl(3 M KCl) 기준 전극, 백금선 대극. 전위를 E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.059 pH + E°_Ag/AgCl(E° = 0.21 V at 20 °C)로 가역 수소 전극(RHE) 스케일로 변환. 전자 전달 수는 Koutecky-Levich 플롯에서 표준 식(1)-(3)으로 계산.

결과 및 토의

Fe-N-C 메조포러스 나노섬유 제조는 PAN/FeCl₃/요소 용액 전기방사, 밀봉 분위기 고온 탄화, 산 세척으로 과량 철 제거 과정 포함. 그림 1은 전체 합성 워크플로를 보여줍니다.

Fe-N-C 메조포러스 나노섬유 제조 단계 도식

SEM 이미지(그림 2)는 합성 단계별 형태 변화를 보여줍니다. 전구체 나노섬유는 길이 수십 µm, 직경 ~500 nm. 탄화 후 직경 ~200 nm로 감소, 철 입자 내재 확인(TEM). 산 처리 후 표면 철 제거, 다공성 구조 형성. 고분해능 TEM에서 5 nm 입자, 격자 간격 0.197 nm로 사방정계 Fe(JCPDS 34-0529) 확인. EDS 매핑으로 Fe, N, C, O 균일 분포 확인(원자 비율: Fe 0.78%, N 0.53%, C 95.21%, O 3.48%).

산 처리 전후 FN-800 SEM/TEM 이미지 및 원소 매핑

XRD 패턴(그림 3a)에서 2θ = 26°와 44.5° 피크는 그래핀 (002)와 (100) 면에 기인. 뚜렷한 Fe 피크 없음은 낮은 Fe 함량(0.78%)과 균일 분산 때문. 라만 스펙트럼에서 G 밴드가 D 밴드보다 강하고 I_D/I_G 비율 0.65로 고도로 그래핀화된 탄소 골격 확인. FeCl₃ 없는 N-800 시료는 I_D/I_G 1.06로 FeCl₃가 열분해 중 그래핀 정렬을 촉진함 입증.

FN-800 XRD 및 라만 스펙트럼 (a); N₂ 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 (b); XPS 서베이 및 고분해능 스펙트럼 (c-f)

BET 분석(그림 3b): 표면적 354 m²/g, 평균 기공 지름 35.9 nm로 메조포러스 구조 확인. 산 처리 FN-800 표면적은 비처리 시료(140 m²/g)보다 2.5배 이상 높음, 산 세척이 기공 생성에 핵심 역할.

XPS 데이터(그림 3c-f): 높은 탄소 함량(96.96%)에 유의한 N(2.28%)과 Fe(0.76%). C 1s 스펙트럼에서 284.6 eV(그래핀 C), 285.4 eV(C-N/Fe-C) 피크. N 1s 스펙트럼은 피리딘 N(398.7 eV), 그래핀 N(400.6 eV), Fe-Nx(397.7 eV)로 디콘볼루션되어 활성 자리 존재 확인. Fe 2p 스펙트럼에서 금속 Fe 피크(707.2 eV), 산화 Fe 피크(712.9, 717.4, 724.5 eV), Fe-Nx 특징(711.2 eV) 관찰.

밀봉 분위기 효과 확인 위해 뚜껑 없는 대조군 제조. XPS에서 질소 함량 62% 감소, Fe-Nx 피크 소실로 밀봉 환경이 질소 종 보존과 Fe-Nx 자리 형성에 필수적임 입증.

전기화학 성능(그림 4): FN-800은 O₂ 포화 용액에서 뚜렷한 ORR 피크, N₂에서는 없음으로 ORR 활성 확인. LSV 곡선(4b)에서 개시 전위 0.93 V, 반파 전위 0.82 V로 Pt/C와 대등. 회전 디스크 전극(RDE) 분석(4c-d): -0.30 ~ -0.60 V에서 4전자 전달 수(3.77-3.81)로 효율적 ORR 반응 속도 확인. 안정성 시험(4e): 5,000 사이클 후 E_1/2 손실 18 mV에 불과. 메탄올 내성(4f): 3 M 메탄올 존재 시 전류 감소 거의 없음.

a FN-800 CV 곡선; b FN-800, F-800, N-800, Pt/C LSV 곡선; c RDE 곡선; d Koutecky-Levich 플롯; e 5,000 사이클 후 LSV; f 메탄올 내성

결론

풍부한 Fe-Nx 자리와 높은 BET 표면적을 가진 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유를 전기방사, 밀봉 인시투 열분해, 산 세척으로 제조. 밀봉 소결이 질소 종 보존, 고밀도 Fe-Nx 활성 자리 형성 가능케 함. 알칼리 전해질에서 ORR 개시 전위 0.93 V, 반파 전위 0.82 V, 우수한 내구성 및 메탄올 내성 달성. 본 접근법은 고성능 비귀금속 ORR 전기촉매의 확장 가능한 제조 경로 제공.

약어

DMF:

N,N-디메틸포름아미드

EDS:

에너지 분산형 X선 분광법

MOFs:

금속-유기 골격

ORR:

산소 환원 반응

PAN:

폴리아크릴로니트릴

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절