전기방사 및 제자리 열분해에서 파생된 매우 활성적이고 안정적인 Fe-N-C 산소 환원 전극촉매

초록

산소 환원 반응(ORR)을 위한 고성능 전기 촉매는 전기화학적 에너지 저장 및 변환 기술에 필수적입니다. Fe-N-C 전기촉매는 귀금속 재료에 대한 가장 유망한 대안 중 하나로 개발되었습니다. 현재의 M-N-C 전기촉매는 일반적으로 질소 함유 폴리머 또는 금속-유기 프레임워크(MOF)의 고온 열처리에서 파생됩니다. 여기에서 우리는 저렴한 요소와 FeCl₃을 사용하여 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유를 개발했습니다. 질화물 및 철 공급원으로서; Fe-Nx 활성 자리가 풍부하고 표면적이 넓은 전기 촉매는 전기방사, 제자리 열분해 및 산 처리 공정을 통해 합성되었습니다. 소성 공정에서 밀봉 조건을 사용하면 촉매의 질소 종 함량을 효과적으로 개선할 수 있으며 이는 성능 개선에 중요합니다. 준비된 전극 촉매 재료는 알칼리 전해질(0.93V의 시작 전위 및 0.82V의 반파장 전위)에서 ORR에 대한 전기 촉매 성능을 잘 나타냅니다. 한편, 전기 촉매는 우수한 안정성과 메탄올 내성을 나타냅니다. 이 작업은 고성능 ORR 전극촉매 개발에 대한 새로운 생각을 제공할 수 있습니다.

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배경

연료 전지는 청정 에너지 변환 장치에 대해 엄청난 관심을 받고 있으며 산소 환원 반응(ORR)이 주요 제한 요소입니다[1]. 백금 기반 전기촉매는 ORR에 가장 효과적인 촉매로 간주되어 왔지만 높은 비용, 불충분한 내구성, 교차 효과, CO 중독 및 자연의 제한된 매장량과 같은 문제로 인해 여전히 심각하게 제한을 받고 있습니다[2, 3]. 백금계 촉매를 대체할 수 있는 ORR 성능이 높은 비귀금속 촉매 개발이 필요하다. 이와 관련하여 전이 금속 및 질소 동시 도핑된 탄소(M–N/C, M =Fe, Co, Ni) [4,5,6,7,8], 금속이 없는 헤테로원자- 도핑된 탄소[9,10,11] 및 금속 산화물-탄소 복합재[12, 13]는 Pt 기반 촉매를 대체하는 것으로 보고되었습니다. 이들 후보 중 Fe-N-C는 ORR에 대한 탁월한 활성과 안정성으로 인해 가장 가능성 있는 후보로 떠올랐다[4,5,6].

현재, 연구원들은 Fe-N-C 촉매에서 우수한 ORR 성능이 탄소의 기저면에 내장된 질소 배위 철 자리(Fe-Nx)에서 파생된 것으로 보고되었습니다[14, 15]. 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 따르면 Fe-Nx의 구성은 Fe 중심의 전자 구조에 크게 영향을 미치며, 이는 반응물의 결합 에너지(O₂ ), 제품(H₂ O) 및 중간체(예:H₂ O₂ , OOH* 및 OH*)가 Fe 중심을 가지므로 전기 촉매 활성의 변화를 초래합니다[16, 17]. 고성능 Fe-N-C ORR 촉매를 얻으려면 풍부한 Fe-Nx 사이트를 구축하는 데 전념해야 합니다. 가장 직접적인 방법은 Fe-N₄을 포함하는 열분해 착물이었습니다. 모이어티 또는 금속-유기 프레임워크(MOF); 그러나 복잡한 반응 과정을 거쳐 얻어졌다. 또한 탄소 지지체 형태와 열분해 온도는 활성 부위 노출과 전도도에 영향을 미치며 이는 전기 촉매 성능을 더욱 결정합니다.

이 작업에서 우리는 저렴한 요소와 FeCl₃을 사용하여 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유를 개발했습니다. 질화물 및 철 공급원으로서; Fe-Nx 활성 자리가 풍부하고 표면적이 넓은 전기 촉매는 전기방사, 제자리 열분해 및 산 처리 공정을 통해 합성되었습니다. 소성 공정에서 밀봉 조건을 사용하면 촉매의 질소 종 함량을 효과적으로 개선할 수 있으며 이는 성능 개선에 중요합니다. Fe-N-C 촉매는 알칼리성 매질에서 높은 ORR 활성을 나타냅니다. 또한 놀라운 안정성과 메탄올 내성을 보여주었습니다.

방법

Fe-N-C 메조포러스 나노섬유 합성

실험에 사용된 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었습니다. 일반적인 실험에서 0.8g 폴리아크릴로니트릴(PAN; Mw =150,000), 0.1g FeCl₃ , 및 0.5g 요소를 10mL N에 용해했습니다. -N -디메틸포름아미드(DMF)를 6시간 동안 격렬하게 교반하여 균일한 용액을 형성합니다. 전형적인 전기방사 공정의 경우, 방사구 직경은 0.9mm였습니다. 15 cm의 거리와 18 kV의 직류 전압을 방사구 끝과 집전체 사이에 유지하였다. 전기방사 후, 얻어진 섬유를 모아서 800℃에서 2시간 동안 관로에서 유지하였다. 고온에서 N 휘발성을 피하기 위해 도자기 보트의 상단에 뚜껑이 추가되었다는 점에 유의해야 합니다. 그 후, 생성물을 HCl에 5일 동안 침지시켜 여분의 철을 제거하였다. 마지막으로 Fe-N-C 다공성 나노섬유를 얻었고 이를 FN-800으로 명명하였다.

악기

준비된 샘플은 X선 분말 회절(XRD; Philips X'Pert Pro Super diffractometer, λ =1.54178 Å), 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G20), 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi, SU 8010), 에너지 분산 스펙트럼(EDS, JEOL JEM-ARF200F), 질소 흡탈착 등온선(Micromeritics 최대한 빨리 2000); 532nm 녹색 레이저를 사용한 X선 광전자 스펙트럼(XPS, ESCALAB MK II) 및 라만 분광기(HR 800 Raman spectrometer, Jobin Yvon, Horiba, France)

전기화학 측정

모든 전기화학적 측정은 전기화학적 워크스테이션(CHI660B)의 3전극 시스템에서 수행되었습니다. 먼저 5 mg의 촉매와 150 μL의 5 wt% Nafion 용액(Sigma-Aldrich)을 350 μL의 에탄올 용액에 30분 동안 초음파 처리하여 분산시켜 균일한 잉크를 형성했습니다. 상기 분산액 5㎕를 직경 3mm의 유리질 탄소 전극에 로딩하였다. 5mV s⁻¹ 스캔 속도의 선형 스위프 전압전류법 Ag/AgCl(3M KCl) 전극을 기준 전극으로 사용하고 백금 와이어를 상대 전극으로 사용하여 0.1M KOH 용액(20분 동안 산소로 퍼징)에서 수행했습니다. 측정된 전위 대 Ag/AgCl(3 M KCl)은 Nernst 방정식에 따라 가역적 수소 전극(RHE) 척도로 변환되었습니다.

$$ {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0.059 PH+{E^0}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{ AgCl}} $$ (1)

여기서 E _Ag/AgCl 실험적으로 측정된 전위 대 Ag/AgCl 기준 및 E ⁰ _Ag/AgCl =20°C에서 0.21V[18]. 달리 명시되지 않는 한 텍스트와 함께 제공된 전위 값은 RHE에 대해 참조됩니다.

ORR 동안 전달된 전자의 겉보기 수는 다음과 같이 주어진 Koutechy-Levich 방정식에 의해 결정되었습니다.

$$ \frac{1}{J}=\frac{1}{J_L}+\frac{1}{J_K}=\frac{1}{{B\upomega}^{1/2}}+\frac {1}{J_K} $$ (2) $$ \mathrm{B}=0.62\mathrm{nF}{C}_0{\left({D}_0\right)}^{2/3}{v} ^{1/6} $$ (3)

여기서 J 측정된 전류 밀도, J _케이 는 운동 전류 밀도, J _엘 확산 제한 전류 밀도, ω 는 전극 회전 속도, F 는 패러데이 상수(96,485C mol⁻¹ ), C ₀ O₂의 벌크 농도입니다. (1.2 × 10⁻³ mol L⁻¹ ), 디 ₀ O₂의 확산 계수입니다. (1.9 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹ ) 및 v 는 전해질의 동점도(0.01cm² s⁻¹ ) [18].

결과 및 토론

Fe-N-C 메조포러스 나노섬유는 전기방사, 탄화, HCl 침지 공정을 거쳐 제조되었다. 그림 1은 촉매의 전체 제조 계획을 보여줍니다. 첫째, 고분자 FeCl₃을 포함하는 전구체 용액 (Fe 소스), 요소(N 소스)를 준비한 후 전기방사하여 전구체 나노섬유를 얻었다. 중합체를 탄화시키기 위해 튜브로로 옮겼다; 고온에서 요소가 휘발성인 것처럼 가장하기 위해 도가니의 상단에 덮개가 덮여 있다는 점에 유의해야 합니다. 그 후, 얻어진 흑색 분말을 염산 용액에 5일 동안 담가 과량의 금속 입자를 제거하면 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유(FN-800)를 얻었다.

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Fe-N-C 메조포러스 나노섬유 준비 단계의 그림

그림 2a-c는 각각 준비 과정의 3단계 동안의 나노섬유 형태 진화에 해당합니다. 도시된 바와 같이, 전기방사로부터 얻은 전구체 나노섬유는 수십 마이크로미터보다 길고 직경은 약 500 nm이다(그림 2a). 하소 후 직경은 약 200nm로 감소했습니다. 한편, 많은 입자가 나노 섬유에 상감되어 발견되었으며(그림 2b), TEM은 표면과 내부 모두에 풍부한 함량을 추가로 제안합니다(그림 2d). 그들은 전구체에 높은 농도의 철에 의해 형성되며 고온에서 표면 에너지가 크고 덩어리지기 쉽습니다. 그림 2c는 산 처리된 샘플의 SEM 이미지입니다. 분명히, 나노섬유 표면의 철 입자는 사라졌고, TEM은 나노섬유 내부의 금속 입자도 제거될 수 있음을 시사한다(그림 2e). 또한 Fe-N-C 재료의 최종 다공성 구조를 나타냅니다. 또한, 고배율에서 나노섬유에서 직경 약 5 nm의 여러 입자가 발견되었으며, 원자간격(0.197 nm)이 HRTEM(그림 2f 삽입)에 의해 구별되었으며, 이는 (002) 격자 무늬에 기인할 수 있습니다. 정방정상 Fe(JCPDS 34-0529). 잔류 철은 촉매 작용에 유리하며 안정성도 좋습니다. EDX 스펙트럼은 샘플이 Fe, N, C 및 O로 구성되었음을 보여줍니다. 원자비는 각각 0.78, 0.53, 95.21 및 3.48%였습니다(추가 파일 1:그림 S1). 많은 양의 금속이 제거되었지만 여전히 많은 금속이 남아 있음을 나타냅니다. EDX 매핑 이미지는 Fe 및 N 원소가 나노섬유에 균일하게 분포되어 있음을 나타냅니다(그림 2g, i–iii).

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FN-800의 SEM 이미지:하소 전(a ), 800°C에서 하소(b ) 및 산 침지(c) ). FN-800의 TEM 이미지:800°C에서 하소(d ); 산 침지( , f ). f 삽입 흰색 동그라미 부분의 HERTEM입니다. FN-800의 SEM 및 해당 요소 매핑 이미지(g SEM; 나 씨; 이 N; iii Fe)

FN-800의 위상과 결정화도는 그림 3a-상단과 같이 XRD에 의해 결정되었습니다. 2θ에서 피크 26° 및 44.5°는 흑연의 (002) 및 (100) 회절 피크에 해당합니다(JCPDS 06-0675) [19]. 그것은 그래픽 특성을 나타냅니다. Fe로 인한 명백한 피크는 관찰되지 않았습니다. 낮은 함량(0.78%)과 균일한 분산의 결과여야 합니다. 또한, 탄소 재료의 구조와 품질을 조사하기 위해 라만 스펙트럼이 동반되었습니다(그림 3a-아래 참조). 분명히 G 밴드가 D 밴드보다 높았고 I _D /나 _G 비율은 0.65로 고도로 흑연화된 특징을 나타냅니다. N-800의 라만 스펙트럼(FeCl₃ 제외) )는 추가 파일 1:그림 S2에도 표시되어 I _D /나 _G 비율은 1.06입니다. 결과는 FeCl₃의 도입을 나타냅니다. 안정성과 전하 이동에 도움이 되는 보다 질서 정연한 흑연 탄소의 형성에 촉매가 될 수 있습니다. 다른 연구에서도 유사한 현상이 발견되었다[19].

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FN-800의 XRD 및 라만 스펙트럼(a , 상단 및 a , 아래에). N₂ 흡착 등온선 및 FN-800(b , 삽입은 기공 직경 분포에 해당함). FN-800의 XPS 스펙트럼:조사(c ), C 1초(d ), N 1초(e ) 및 (f ) Fe 2p

FN-800의 표면적과 다공성은 N₂에 의해 평가되었습니다. 흡수 및 탈착 분석(그림 3b). 유형 IV의 놀라운 히스테리시스 루프는 BET 표면적(354m² g⁻¹ ) 및 중간 기공 유형을 나타내는 평균 기공 직경 35.9 nm(삽입물에 표시됨). 산 처리되지 않은 FN-800의 데이터도 수집되어 추가 파일 1에 표시됩니다. 그림 S3 및 BET 표면적 140m² g⁻¹ 기록되었다; 표면적의 1.5배 이상의 성장은 이러한 다공성 구조에서 파생되었습니다. 의심할 여지 없이 넓은 표면적은 ORR 공정에 이점이 있는 촉매 공정 동안 더 많은 활성 부위를 노출시키고 반응물과 접촉할 수 있습니다.

XPS 측정은 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유의 화학적 조성과 요소 결합 구성을 설명하기 위해 수행되었습니다. FN-800의 조사 스펙트럼은 C(96.96 at%), N(2.28 at%), Fe(0.76 at%) 원소의 존재를 나타냈다(Fig. 3c 및 insert table). C 1s 스펙트럼의 고해상도 XPS 스펙트럼은 각각 284.6 및 285.4 eV에 위치한 두 개의 피크를 나타내는 그림 3d에 나와 있습니다. C 표준 위치 피크는 흑연에서 파생되었으며 더 높은 에너지 위치의 피크는 Fe-C 및 C-N과 같은 결합 C에 기인할 수 있습니다. N 1s 스펙트럼(그림 3e에 표시)은 pyridinic N(398.7 eV), 흑연 N(400.6 eV) 및 Fe-Nx 사이트(397.7 eV)에 할당할 수 있는 3개의 피크에 맞출 수 있습니다[20,21, 22,23], 각각. 흑연 N은 산소 감소에 중요한 역할을 하는 것으로 보고되었습니다. 게다가, pyridinic N과 pyrrolic N은 고립 전자쌍으로 인해 금속 배위 자리로 작용할 수 있습니다. 이 세 종류의 ORR 활성 질소는 FN-800 전기 촉매에서 높은 함량을 나타냅니다[22, 23]. Fe 2p 스펙트럼은 그림 3f에 나와 있습니다. 707.2 eV의 피크는 금속성 철의 존재를 암시합니다. 712.9 eV, 717.4 eV 및 724.5 eV의 피크는 산화된 철 종에 기인해야 합니다. 720 eV의 피크는 위성 피크였습니다. 711.2 eV에서의 피크는 Fe-N 결합을 나타내며[24, 25], 이는 이전의 N 1s 스펙트럼과 일치합니다.

자기 보트의 커버리지가 탄화 과정에서 Fe-Nx 형성에 어떤 영향을 미치는지 조사하기 위해 커버를 제거하여 탄화 과정을 변경한 동일한 방식으로 다른 FN-800 샘플도 준비했습니다. XPS 조사 스캔 및 샘플의 N1s 고해상도 스펙트럼은 추가 파일 1에 있었습니다. 그림 S4; N 피크의 명확한 감소는 추가 파일 1에서 발견되었습니다. 그림 S4a; 원소의 C, N 및 Fe 백분율은 각각 97.36, 0.86 및 0.97입니다. N 요소는 적용 범위 없이 약 62% 손실되었습니다. 그리고 N 1s 스펙트럼은 pyridinic N과 graphitic N에 할당된 두 개의 피크만 나타냅니다. 더 높은 형성 에너지에 해당하는 Fe-Nx가 사라졌습니다. 질소 공급원(요소), 반응 조건 및 해당 특성화 데이터와 결합하여 우리는 반응 과정에서 요소가 먼저 낮은 온도(~ 160°C)에서 암모니아를 생성한다고 제안했습니다. 적용 범위가 없으면 운반 가스에 의해 제거됩니다(N₂ ). 적용 범위는 도자기 보트에서 아민이 풍부한 환경을 생성할 수 있습니다. 암모니아는 복합 화합물을 추가로 형성한 다음 Fe-Nx 사이트에서 생성됩니다. 실제로 암모니아는 ORR용 Fe-N-C 촉매 제조에 질소원으로도 사용되었다[26, 27]. 우리의 결과는 요소가 어닐링 과정에서 간단한 개선을 통해 Fe-N-C 전기 촉매를 구성하는 저렴한 질소 소스로 사용될 수 있음을 시사합니다.

FN-800의 전기 촉매 활성은 먼저 순환 전압 전류법을 사용하여 평가되었으며 그 결과는 그림 4a에 나와 있습니다. O₂의 샘플에 대한 명백한 산소 감소 피크 -포화 용액이 관찰되었지만 N₂의 존재하에서는 감지할 수 있는 전압 전류가 발견되지 않았습니다. . 5mV/s의 스캔 속도와 1600rpm의 회전 속도에서 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선을 얻었습니다. 그림 4b와 같이 FN-800의 편광 곡선은 0.93V의 시작 전위와 0.82의 반파장 전위를 나타내어 Pt/C(0.96V의 시작 전위와 0.8V의 반파장 전위)에 가까웠습니다. . ORR 성능은 보고된 Fe-N-C 및 기타 M-N-C 전기 촉매 중에서 경쟁력이 있습니다(추가 파일 1:표 S1). 대조적으로, F-800(N 없음) 및 N-800(Fe 없음)은 모두 이 시스템에서 ORR에 대한 Fe-Nx 종의 중요성을 나타내는 열악한 산소 환원 능력을 나타냅니다. 다른 회전 속도에서 RDE 측정(그림 4c)은 Koutecky-Levich(K–L) 플롯(그림 4d)에 기초하여 − 0.30 ~ − 0.6V에서 3.77–3.807의 전자 전달 수를 나타내며, 이는 FN이 -800 촉매는 ORR 및 O₂를 향한 4개의 전자 전달 과정을 선호합니다. OH⁻ 로 감소합니다. . 대조적으로, 비교 샘플은 F-800의 경우 1.69–2.07, N-800의 경우 1.75–2.43으로 훨씬 낮은 전자 전달 수를 보여 이러한 촉매에 대한 전기 촉매 선택성이 불량함을 나타냅니다(추가 파일 1:그림 S5). 따라서 600–1000 °C 범위의 다른 탄화 온도를 가진 촉매도 평가되었으며(추가 파일 1:그림 S6) 가장 높은 ORR 활성은 이전 작업과 동의한 800 °C에서 달성되었습니다[28].

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아 FN-800의 CV 곡선. ㄴ 0.1M KOH 용액에서 FN-800, F-800, N-800 및 Pt/C의 LSV 곡선. ㄷ 다양한 회전율에서 FN-800의 RDE 곡선. d 해당 K–L 플롯(J ⁻¹ 대 ω ^−1/2 ) 다른 전위에서. 이 0.1 M KOH 용액에서 FN-800의 LSV 곡선:초기 및 5000 주기 후. 에 FN-800의 메탄올 내성 시험

ORR 성능 외에도 안정성은 촉매의 또 다른 핵심 요소입니다. 테스트 결과는 그림 4e에 나와 있습니다. FN-800 촉매는 반파장 전위가 5000사이클 후에 ~ 18mV만 감소하는 놀라운 내구성 성능을 나타내며 개시 전위의 상당한 변화가 없습니다. 촉매가 산성 환경에서 제조되기 때문일 수 있습니다. 메탄올 내성 테스트도 수행되었습니다(그림 4f). 그림에서 볼 수 있듯이 3.0M 메탄올을 추가한 후 FN-800의 ORR 전류 밀도는 좋은 메탄올 내성을 나타내는 약간의 진동을 제외하고 무시할 수 있는 변화로 거의 동일하게 유지됩니다.

결론

결론적으로, 풍부한 Fe-Nx 활성점과 넓은 표면적을 갖는 Fe-N-C 메조포러스 나노섬유는 전기방사, in situ 열분해 및 산 처리 공정을 통해 합성되었다. 소성 공정에서 밀봉 조건을 사용하면 촉매의 질소 종 함량을 효과적으로 개선할 수 있으며 이는 성능 개선에 중요합니다. 준비된 복합 재료는 알칼리 전해질(0.93V의 시작 전위 및 0.82V의 반파장 전위)에서 ORR에 대한 전기 촉매 성능을 잘 나타냅니다. 한편, 전기 촉매는 우수한 안정성과 메탄올 내성을 나타냅니다. 이 작업은 고성능 ORR 전극촉매 개발에 대한 새로운 생각을 제공할 수 있습니다.

약어

DMF:: 아니 -N -디메틸포름아미드
EDS:: 에너지 분산 스펙트럼
MOF:: 금속-유기 프레임워크
ORR:: 산소 환원 반응
PAN:: 폴리아크릴로니트릴
SEM:: 주사 전자 현미경
TEM:: 투과전자현미경
XPS:: X선 광전자 스펙트럼
XRD:: X선 회절 패턴

폴리(γ-글루타민산)는 Fe-Pd 나노입자에 의한 p-클로로페놀의 향상된 탈염소화를 촉진합니다. 나노다공성 금속-유전체-금속 구성을 활용한 대면적 구조적 색상 필터링

나노물질