폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 연소에서 Pd 클러스터의 촉매 효과

초록

Pd(0)은 분자 산소를 반응성이 높은 원자 형태로 전환하는 능력 때문에 산소 관련 반응을 촉매할 수 있습니다. 결과적으로, 중합체 상에 소량의 Pd(0) 클러스터를 포함시키는 것은 이러한 중합체의 소각 속도를 향상시키기 위해 기술적으로 이용될 수 있다. 고분자 소각 반응에서 Pd(0) 촉매 활성에 대한 나노구조의 효과는 poly(N -비닐-2-피롤리돈) (\( \overline{Mw} \) =10,000 gmol⁻¹ ) 고분자 모델 시스템으로. 반응 속도가 크게 증가함에 따라 PVP 소각 동역학 메커니즘의 변화가 실험적으로 밝혀졌습니다. Pd(0) 촉매 연소의 동역학은 등온 열중량 분석에 의해 연구되었습니다. 짧은 유도 시간 후, Pd(0) 클러스터가 있는 연소는 순수한 PVP 연소 반응에서 작동하는 2차 운동 제어에서 0차 운동으로 이동했습니다. 또한 순수 PVP 소각의 경우(300kJ/mol에서 260kJ/mol)에 비해 활성화 에너지가 훨씬 낮아졌습니다.

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배경

나노 규모에서 귀금속은 "초촉매 효과"로 알려진 비정상적으로 증가된 촉매 특성을 보입니다[1, 2]. 표면/부피 비율 증가(구형 입자의 표면/부피 비율은 3/R)로 인해 결정 직경이 감소함에 따라 촉매 위치의 수가 증가할 뿐만 아니라 촉매 위치 특성(즉, 루이스의 산도)가 크게 영향을 받습니다[1]. 특히, 촉매 부위의 루이스 산도는 크기가 감소함에 따라 증가하는데, 이는 서로 다른 촉매 부위의 상대적 풍부도가 변하기 때문입니다. 예를 들어 "입방형 모델"[3]과 같은 이론적인 모델에 따르면 귀금속 결정의 다양한 부위 유형(즉, 기저면, 모서리 및 모서리 부위)의 분포는 결정 직경을 줄임으로써 혁명적입니다. ]. 사실, 일부 마이크론 분말에서는 결정 기저면이 가장 풍부하고 가장자리 및/또는 모서리 사이트가 나노 결정 시스템에서 우세합니다[2]. 이들 부위의 낮은 배위수로 인해 다른 촉매 활성이 뒤따른다. 또한 활성으로 촉매 부위의 선택성 및 특이성이 수정됩니다[4, 5].

폴리머 소각은 산소를 포함하고 비교적 높은 온도에서 발생하는 기술적으로 관련된 화학 공정입니다[6, 7]. PVP는 여러 분야(화장품, 바이오메디컬, 의약품의 부형제 등)에서 산업적으로 활용되는 일반적인 고분자이며, 따라서 연구 대상 "모델 고분자"로 선정되었습니다. 또한 PVP 소각은 세라믹 소결[8], 세라믹 센서 제작[8, 9], 배터리 전극 제작[6], 폐기물 폐기[10, 11], 고체 추진제 개발[12, 13] 등에 기술적으로 관련이 있습니다. .

여기에서 우리는 PVP 소각 공정이 나노 크기의 귀금속 촉매의 존재에 이점을 얻을 수 있다는 것을 발견했습니다. 아마도 이것이 분자 산소(O₂)를 정량적으로 전환할 수 있기 때문일 것입니다. ) 더 공격적인 산소 원자(O·) [14, 15]. 모든 유형의 귀금속/PVP 조합은 매우 일반적인 폴리올 공정 기술을 사용하여 매우 균일한 형태로 쉽게 합성할 수 있습니다[16,17,18,19,20,21,22]. 본 연구에서 Pd는 이러한 간단한 반응 방식에 의해 극히 작은 크기로 얻어질 수 있기 때문에 촉매 금속으로 선택되었다[21, 22].

폴리머 소각은 열중량 분석(TGA)[7]을 사용하여 쉽게 연구할 수 있습니다. 특히, PVP 점화 온도보다 높은 온도에서 수행된 등온 TGA 테스트가 이 동역학 분석에 사용되었습니다. 등온 TGA 테스트는 370°C보다 약간 높은 4가지 다른 온도에서 수행되었으며, 이는 동적 TGA 온도 기록도의 열화 시작 온도에 해당합니다. 440°C보다 높은 온도는 반응 속도가 너무 높아 만족스러운 TGA 모니터링이 이루어지지 않았기 때문에 조사되지 않았습니다. 관련된 연소 메커니즘을 확립하기 위해, (i) 반응 순서, (ii) 운동 상수, (iii) 및 활성화 에너지 값이 순수한 PVP 및 나노-Pd/PVP 연소의 등온 TGA 데이터로부터 평가되었습니다.

실험

샘플은 문헌 방법[22]에 따라 준비되었습니다. 특히 폴리(N -비닐-2-피롤리돈) (PVP, Aldrich, \( \overline{Mw} \) =10,000 gmol⁻¹ )를 건조 에틸렌 글리콜(EG, Aldrich, 99.8%)에 용해시키고, 용액을 완전히 용해될 때까지 공기 중 90°C의 항온조에 넣었습니다. 일반적인 제제에서 24g의 PVP 분말을 70ml의 EG에 용해했습니다. 별도로 칼륨 테트라클로로팔라데이트(II)의 농축 용액(K₂ PdCl₄ , Aldrich, 99.99%) in EG(0.35중량%의 염)를 준비하고, 격렬하게 교반된 뜨거운 PVP/EG 용액에 빠르게 주입하였다. EG의 PVP 농도는 30mM이었고 Pd(II):PVP 몰비는 1:10이었습니다. 120분 동안 가열한 후 용액을 다량의 아세톤에 캐스팅하여 나노-Pd/PVP 시스템을 응집시켰다. 생성물을 공기 중에서 건조시키고 데시케이터에 실온에서 보관하였다. 두 번째 유형의 나노-Pd/PVP 샘플도 동일한 분자량을 갖는 PVP에 상용 마이크로미터 크기의 Pd(0) 분말(Pd, Aldrich, 입자 크기 <1 μm, 99.9%)을 분산시켜 제조했습니다. 분산 농도는 PVP 샘플의 나노 크기 Pd에 사용된 것과 유사했습니다(0.3 중량%).

Pd 클러스터의 형태는 120kV에서 작동되는 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai G2 Spirit twin equipment)을 사용하여 PVP가 내장된 형태로 조사되었으며, 연소 과정 후 잔여 생성물은 주사전자현미경( SEM, FEI QUANTA 200 FEG 장치).

문헌[23, 24]에 따르면 순수 폴리(N -vinyl-2-pyrrolidone)(PVP) 및 nano-Pd/PVP 샘플은 표준 압력 조건에서 산화 분위기(플럭싱 공기)에서 열중량 분석(TGA, Q5000, TA Instruments)에 의해 조사되었습니다. 연소 과정은 동적(실온에서 600°C까지, 가열 속도 10°C min⁻¹ )에서 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플을 연소하여 조사했습니다. ) 및 등온 조건, 유동 공기(25mL min⁻¹ ) ). TGA 등온 테스트의 온도는 TGA 동적 스캔에 의해 결정된 점화 온도(개시)보다 높게 측정되었습니다. 등온 데이터는 완전한 중량 손실까지 모든 샘플에 대해 기록되었습니다.

결과 및 토론

nano-Pd/PVP 샘플의 대표적인 TEM 현미경 사진이 그림 1a에 나와 있습니다. 크기가 2.8 ± 0.2nm인 비접촉 Pd 클러스터(그림 1b 참조)는 PVP 매트릭스에 균일하게 분산된 것으로 보입니다.

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나노-Pd/PVP 샘플의 TEM 현미경 사진(a ) 및 입자 크기 분포(b )

그림 2에 표시된 SEM 현미경 사진은 Pd(0) 촉매가 있을 때 PVP 연소가 완료되었음을 보여줍니다. 사실, 연소 생성물은 유기 잔류물의 흔적 없이 응집된 Pd 클러스터로만 구성되었습니다. 특히, 이 나노-Pd/PVP 샘플은 동적 조건(즉, 실온에서 600°C까지, 10°C min^-1 의 가열 속도로 열중량 측정 저울에서 연소되었습니다. ), 유동 공기 사용(25ml min⁻¹ ) ). PVP 제거 후 인접한 Pd(0) 클러스터의 소결에 의해 연속 금속 프레임워크가 생성되었습니다.

<그림>

잔류 TGA 생성물(팔라듐 분말)의 SEM 현미경 사진

순수 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플에 대한 연소 과정은 동적 및 등온 열중량 분석(TGA)에 의해 연구되었습니다. 동적 TGA를 사용하면 연소가 시작되고 끝나는 온도(즉, 점화 온도)를 결정할 수 있으며 연소 거동을 특징짓는 반응 역학 및 기타 매개변수에 대한 일반 정보를 제공합니다. 순수 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플에 대한 TGA(중량 손실 비율) 및 DTG(중량 손실 비율) 곡선의 비교 분석이 그림 3에 나와 있습니다. 곡선의 모양은 400~500°C 사이에서 주요 체중 감소가 발생함을 나타냅니다. 순수 PVP와 나노-Pd/PVP 샘플은 피크 분해율의 편차와 순수 PVP에 비해 전체적으로 빠른 나노-Pd/PVP의 중량 손실 곡선의 경향에 의해 명확하게 나타난 바와 같이 반응성이 다릅니다. 사실, 극소량의 Pd 촉매의 존재는 점화 전후 모두에서 폴리머 열 분해에 영향을 미칩니다(그림 3a 참조). 또한, ca의 잔류 체중 감소. 0.3%는 Pd 촉매 함량으로 인해 nano-Pd/PVP TGA에서 명확하게 볼 수 있습니다. 순수 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플의 DTG 곡선은 ca에서 최대 분해 속도를 나타냅니다. 420°C(그림 3b 참조). 또한, 나노-Pd/PVP 곡선은 순수한 PVP(540°C 대신 470°C)에 비해 눈에 띄게 예상되는 두 번째 피크를 표시합니다.

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체중 감소(a ) 및 체중 감소율(b ) 순수 PVP(검정색) 및 nano-Pd/PVP(빨간색)의 연소에 해당하며 10°C min⁻¹ 의 가열 속도로 수행됨

TGA 등온 분석은 Pd(0)에 의해 촉매되는 PVP의 연소 동역학을 연구하는 데 사용되었습니다. 그림 4는 등온 중량 손실 비율, X를 보여줍니다. (그 ), 점화 온도보다 약간 높은 온도에서 순수 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플에 대한 연소 과정 중 시간 함수. 체중 감량 비율은 X로 정의됩니다. (그 ) =w (그 )/와 ₀ , 여기서 w ₀ 그리고 w (그 ) 시간 t에서의 초기 무게와 무게 참조 , 각각. 등온 열중량 분석은 400, 420, 430, 440°C의 4가지 온도에서 수행되었습니다.

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400°C(a)에서 순수 PVP(검은색 곡선) 및 나노-Pd/PVP(빨간색 곡선) 연소 시 시간 함수로서의 등온 중량 손실 비율 ), 420°C(c ), 430°C(e ) 및 440°C(g ) 및 해당 도함수 곡선(b , d , f , h )

열화상 기록에서 두 가지 연소 단계를 볼 수 있습니다(그림 4 참조). 첫 번째 단계에서는 완전한 PVP 및 나노-Pd/PVP 샘플 모두에서 겹치는 완벽한 곡선을 특징으로 하는 유사한 중량 손실 동작이 발견됩니다. 이 단계는 온도가 증가함에 따라 짧아지는 경향이 있습니다. 두 번째 단계에서 nano-Pd/PVP 중량 감소 곡선은 매우 빠르게 감소한 다음 잔여 Pd 함량에 대해 점근적이 되기 위해 평평해집니다. 이 두 단계는 체중 감량이 거의 일정하게 유지되는 짧은 시간 간격을 통해 함께 연결됩니다.

이러한 거동은 아마도 분자 산소에 의해 Pd 표면을 포화시키는 데 필요한 시간에 기인할 수 있습니다[9]. Pd 촉매는 저반응성 분자 산소(O₂ ) 매우 반응성이 높은 원자 산소 종. 따라서 PVP 및 nano-Pd/PVP 연소에 공통적인 첫 번째 단계에서는 분자 산소만이 반응에서 지배적인 역할을 하고 원자 산소는 nano-Pd/PVP 연소의 두 번째 단계에서 중요한 역할을 합니다. /P>

순수 PVP의 중량 감소 곡선은 매우 오랜 시간이 지난 후에야 점근적 값에 도달하며, 적용된 회귀 분석에 따르면 2차 동역학 거동을 따릅니다. 이와 달리 나노-Pd/PVP 곡선은 선형 거동에 따라 점근적 값(그림 4 참조)으로 빠르게 떨어지므로 이 두 번째 연소 단계에 대한 0차 운동 제어를 제안합니다. 특히, R의 상관계수는 ² =0.98은 모든 곡선에서 발견되었습니다. Pd(0) 촉매의 유무에 따른 운동 상수의 추정값은 각 연소 온도에 대해 표 1에 나와 있습니다.

나노-Pd/PVP 연소 과정의 빠른 단계에 대한 활성화 에너지를 결정하기 위해, k =A·exp(−E _아 /RT) Arrhenius 방정식은 다양한 온도에서 운동 상수를 맞추는 데 사용되었습니다. 상수 A 주파수 계수, E _아 는 활성화 에너지이고 R 기체 상수이다. Arrhenius 플롯(ln(k) 대 1/T)은 그림 5에 나와 있습니다. 실선은 실험 운동 상수의 선형 맞춤이며 기울기는 활성화 에너지(E _아 ). 계산된 사전 지수 인자, A , 1.7 × 10¹⁹ 최소⁻¹ (ln(A) =44.3) 및 활성화 에너지(E _아 ) ca. 260kJ/mol 비교를 위해 그림 5는 순수 PVP 연소에 대한 운동 상수의 Arrhenius 플롯도 보여줍니다. 계산된 사전 지수 인자 A 7.7 × 10²¹ 최소⁻¹ (ln(A) =50.4) 및 활성화 에너지(E _아 ) ca. 300kJ/mol, PVP 연소의 운동 상수(검은 점)에 대한 선형 맞춤의 기울기에서 결정됩니다.

<사진>

순수 PVP(검은 점) 및 나노 Pd/PVP 샘플(빨간 점)에 대한 Arrhenius 플롯

그림 5 및 표 1에 표시된 데이터에 따르면 팔라듐 촉매의 존재는 중합체 연소의 활성화 에너지를 낮추는 전체적인 효과가 있어 반응 속도를 높일 수 있습니다(높은 운동 상수 값).

활성화 에너지에 대한 지식, E _아 , 반응 메커니즘에 대한 가설을 세우는 데 도움이 됩니다. 실제로 E를 비교하면 _아 결합 에너지의 표 값으로 조사 중인 연소 반응의 속도 제한 단계를 결정할 수 있습니다. 계산된 활성화 에너지, E _아 =260kJ/mol은 분자 산소 이중 결합 에너지의 약 절반(498.36 ± 0.17kJ/mol)[25]입니다. 산소의 단일 결합 에너지는 측정된 활성화 에너지에 매우 가깝기 때문에 원자 산소 형성 (O ₂ → 2O) 팔라듐 클러스터 표면에서 발생하며 나노-Pd/PVP 연소의 속도 제한 단계입니다. 사실, 플럭싱 산소 조건(일정한 산소 농도)에서 이 기본 과정의 운동 차수는 0과 같습니다. PVP + O → 기체 생성물로 도식적으로 표시될 수 있는 촉매 연소 메커니즘과 관련된 기타 기본 과정 , 원자 산소 형성 단계보다 훨씬 더 빠른 시간 규모에서 일어나야 합니다.

팔라듐 상의 나노구조는 이 촉매 연소 과정에서 중요한 역할을 합니다. 실제로, 합성된 나노-Pd/PVP 샘플(0.3중량%)의 동일한 양을 사용하여 PVP 상에 미크론 Pd(0) 분말을 포함하는 것은 반응 속도에 영향을 미치지 않습니다(그림 6 참조). . 이 도면에서는 순수 PVP, 미크론 분말을 이용하여 제조한 Pd/PVP 시료 및 합성된 nano-Pd/PVP 시료의 중량 손실 분율을 비교하였다. 비교는 각각 420°C(그림 6a) 및 440°C(그림 6b)의 온도에서 이루어집니다. 마이크로미터 Pd 분말에 비해 나노 크기 Pd의 향상된 촉매 효과는 시각적으로 분명합니다. 나노 크기의 Pd의 촉매 활성이 증가합니다. 높은 비표면적과 향상된 촉매 부위 반응성 덕분입니다.

<그림>

420°C(a ) 및 440°C(b )

이러한 운동 메커니즘(속도 제한 단계로서 원자 산소 형성)의 결과로 나노 크기의 Pd 촉매가 다른 고분자 연소에 미치는 영향도 예상할 수 있습니다. 따라서 나노 크기의 Pd 촉매는 고분자 소각에 산업적으로 활용될 수 있습니다.

결론

본 논문에서는 PVP 소각 반응에서 팔라듐 클러스터의 촉매 효과를 조사하였다. PVP는 촉매량(0.3중량%)의 나노 크기 Pd(0) 클러스터(직경 약 2.8nm)가 있는 상태에서 소각을 연구하기 위해 "모델 폴리머"로 선택되었습니다. 우리는 나노 크기의 Pd 클러스터가 있는 상태에서 수행된 폴리머 소각이 분자 형태보다 반응성이 더 큰 산소 원자의 작용에 의해 촉진된다는 것을 발견했습니다. 짧은 유도 시간 후, 나노 크기의 Pd(0) 촉매의 존재가 PVP의 거의 즉각적인 연소를 결정하는 것으로 나타났습니다. 나노-Pd/PVP 연소 반응의 등온 TGA 데이터는 연소 메커니즘, 운동 상수, 반응 순서 및 활성화 에너지를 결정하기 위해 정교화되었습니다. 동역학 분석에 따르면, 0차 속도 제한 단계로서 원자 산소의 촉매 형성을 포함하는 반응 메커니즘이 제안되었습니다. 나노 크기의 Pd 클러스터는 PVP 소각에서 마이크로미터 Pd 분말에 비해 초촉매 효과를 나타내는 것으로 나타났습니다. 나노 크기의 Pd의 이러한 촉매 효과는 다른 폴리머의 소각에 관심을 가질 수 있습니다.

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