주석 도핑 양자점 계면층으로 탄소 기반 페로브스카이트 태양전지 효율 향상

요약

본 연구에서는 무기 주석 도핑 페로브스카이트 양자점(PQD)을 탄소 기반 페로브스카이트 태양전지(PSC)에 도입하여 광전 성능을 개선하였다. 첫째, Sn²⁺ 도핑 함량을 조절함으로써 주석 도핑 PQD의 에너지 준위를 조정하여 최적의 밴드 정렬과 광생성 전자-정공 쌍의 분리 향상을 실현하였다. 둘째, 자체 p-타입 도핑 효과로 인해 상대적으로 높은 수용체 농도를 가진 주석 도핑 PQD의 도입은 페로브스카이트 후면 근처의 공핍 영역 폭을 감소시켜 정공 추출을 강화하였다. 특히 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ 양자점(QD) 첨가 후, 기존 소자 대비 전력 변환 효율(PCE)이 12.80%에서 14.22%로 향상되었다. 또한 실험 결과는 1차원 페로브스카이트/주석 도핑 PQD 헤테로접합 시뮬레이션을 통해 분석되었다.

서론

지난 몇 년간 페로브스카이트 물질은 적절한 밴드갭, 큰 빛 흡수 계수, 우수한 결함 내성 등 뛰어난 전기적·광학적 특성으로 인해 태양전지에 널리 적용되어 왔다[1-6]. 박막 소자의 계면 특성을 수정하는 전략인 계면 공학은 페로브스카이트 태양전지(PSC) 성능 향상의 주요 접근법 중 하나가 되었다[7, 8]. 최근에는 APbX₃ 형태의 납 기반 할라이드 페로브스카이트 양자점(PQD)(A = CH₃NH₃⁺ (MA⁺), Cs⁺; X = Cl⁻, Br⁻, I⁻)이 조절 가능한 밴드 구조 덕분에 계면층이나 첨가제로 자주 사용되어 최적의 밴드 정렬을 구현하고 있다[9-15]. 페로브스카이트 흡수층과 PQD의 결합은 전하 추출 강화와 PSC 특성 개선에 효과적인 방법으로 간주된다.

대부분의 관련 연구가 정공 수송층(HTL)을 갖는 PSC에 기반하고 있다는 점은 주목할 만하다. 최근에는 단순한 제조 공정과 저비용으로 인해 탄소 기반 HTL 프리(PSC)가 많은 주목을 받고 있다[16-18]. 마찬가지로 PQD도 이 PSC 구조에 활용될 수 있다. 그러나 밴드 정렬 외에 추가적인 요구사항도 고려해야 한다. 첫째, 납 기반 PQD의 격자 구조는 큰 이온 반지름을 가진 Pb²⁺가 내성 인자를 감소시켜 그다지 안정적이지 않다. 따라서 납 함량을 줄인 PQD가 유망한 후보군이다. 둘째, HTL이 없기 때문에 정공 수송 성능이 필연적으로 약화된다. 따라서 추가된 PQD가 여분의 자유 정공을 공급하여 광생성 정공이 페로브스카이트 층에서 탄소 전극으로 원활하게 이동할 수 있어야 한다.

Pb²⁺를 더 작은 이온 반지름을 가진 금속 양이온(Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Cd²⁺ 등)으로 부분 치환하는 이온 교환법이 PQD의 격자 안정성을 개선함이 입증되었다[19-21]. 이 중 Sn²⁺은 쉽게 Sn⁴⁺으로 산화되어 자체 p-타입 도핑 효과를 유도함으로써 정공 수송을 강화한다[22-24]. 특히 Liu 등은 40.12 cm² V⁻¹ s⁻¹의 정공 이동도와 대기 중 우수한 안정성을 가진 CsSn_0.6Pb_0.4I₃ QD를 합성하였다[25]. Xu 연구진은 CsSnBr_3−xI_x QD를 CsPbBr₃ 페로브스카이트와 탄소 전극 사이에 도입하여 전하 추출을 촉진하였다[26]. 최근 Duan 등은 MAPbI₃/CsSnI₃ 헤테로접합이 탄소 기반 HTL 프리 PSC에서 광흡수층으로 작용하여 정공 이동을 촉진할 수 있음을 발견하였다[27]. 이러한 선행 연구들에 영감을 받아, 적절한 에너지 준위와 자체 p-타입 도핑 효과를 가진 주석 도핑 PQD가 HTL처럼 기능하여 정공의 주입 및 수송 특성을 개선할 수 있을 것으로 제안하였다.

본 연구에서는 CsSn_xPb_1−xI₃ 형태의 주석 도핑 PQD를 MAPbI₃ 페로브스카이트와 탄소 전극 사이에 도입하여 최적의 밴드 정렬과 향상된 정공 수송을 달성하였다. CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 도입 후 전력 변환 효율(PCE)이 12.80%에서 14.22%로 11.09% 향상되었다.

실험 방법

재료

주석 요오드화물(SnI₂; 99.99%)은 Youxuan Technology(중국)에서 구입하였다. 탄산 세슘(Cs₂CO₃; 99%), 1-옥타데센(ODE; > 90%), 올레산(OA; 99%), 올레일아민(OAM; 80–90%), 메틸 아세테이트(MeOAc; 98%), 트리옥틸포스핀(TOP; 90%)은 Macklin(중국)에서 구입하였다. 납 요오드화물(PbI₂; 99.99%)과 메틸암모늄 요오드화물(MAI; 99.5%)은 Xi'an p-OLED(중국)에서 입수하였다. 티타늄 디이소프록시드 비스(아세틸아세토네이트; 75%), 디메틸설폭사이드(DMSO; 99.9%), N,N-디메틸포름아미드(DMF; 99.8%)는 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입하였다. TiO₂ 페이스트(30NR-D)와 저온 탄소 전극 페이스트는 Shanghai MaterWin New Materials(중국)에서 구입하였다.

주석 도핑 PQD의 합성 및 정제

주석 도핑 PQD 합성을 위해 간단한 혼합 가열 공정을 채택하였다. 간단히 말해, Cs₂CO₃, SnI₂, PbI₂를 특정 몰비(CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.15 mmol SnI₂; CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.2 mmol SnI₂; CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD: 0.037 mmol Cs₂CO₃, 0.2 mmol PbI₂, 0.25 mmol SnI₂)로 50mL 삼구 플라스크에 10mL ODE, 0.5mL OA, 0.5mL OAM, 0.5mL TOP과 혼합하였다. OA, OAM, TOP은 입자 크기 제한과 주석 도핑 PQD의 표면 결함 패시베이션에 활용되었다. 질소 분위기에서 100°C로 30분간 교반 가열하여 나노 및 미크론 크기의 주석 도핑 페로브스카이트를 포함한 적색 용액을 얻었다. 주석 도핑 PQD 추출 및 정제를 위해 적색 용액에 10mL MeOAc을 첨가한 후 7000rpm으로 5분간 원심분리하였다. 상등액을 버리고 갈색 흑색 침전물을 5mL 헥산에 분산시켰다. 마지막으로 갈색 흑색 용액을 3000rpm으로 5분간 원심분리하여 적색 상등액에만 주석 도핑 PQD가 포함되도록 하였다.

소자 제작

불소 도핑 SnO₂(FTO) 유리를 초음파 세척기에서 물, 아세톤, 이소프로필알코올, 에탄올로 각각 30분간 순차 세척하였다. 이후 자외선(UV)으로 20분간 처리하여 잔류 유기 용매를 제거하였다. 아세틸아세토네이트(0.1mL)를 에탄올(1.9mL)에 희석한 용액을 4000rpm으로 30초간 스핀코팅하여 FTO층 위에 치밀한 TiO₂(c-TiO₂) 층을 형성하고, 150°C에서 5분, 500°C에서 30분간 어닐링하였다. 이후 TiO₂ 페이스트를 에탄올에 희석한 용액을 c-TiO₂ 층 위에 3500rpm으로 20초간 스핀코팅하고 500°C에서 30분간 어닐링하여 중공 TiO₂(m-TiO₂) 층을 얻었다. 500°C 어닐링 공정은 전자 수송 성능이 향상된 TiO₂ 층을 얻기 위함이다. 다음으로 PbI₂(0.5mmol)과 MAI(0.5mmol)를 DMF(300mg)와 DMSO(39mg)에 혼합하여 MAPbI₃ 전구체 용액을 제조하였다. MAPbI₃ 전구체 용액(35μL)을 m-TiO₂ 층 위에 1000rpm으로 10초, 4000rpm으로 20초간 스핀코팅한 후 100°C에서 10분간 가열하여 MAPbI₃ 층을 형성하였다. 이후 톨루엔에 분산된 주석 도핑 PQD(10mg mL⁻¹)를 페로브스카이트 층 위에 4000rpm으로 30초간 스핀코팅하고 90°C에서 5분간 어닐링하여 잔류 톨루엔을 제거하였다. 마지막으로 탄소 전극 페이스트를 스크린 프린팅하고 100°C에서 10분간 어닐링하였다.

특성 분석

주석 도핑 PQD의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 선택영역 전자회절(SAED) 패턴, 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 분석은 200kV 가속 전압의 전계 방출 고분해능 투과전자현미경(JEM-2100F, JEOL, 일본)으로 수행하였다. 다양한 물질의 원자가대(VB) 가장자리는 X선 광전자 분광기(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, 미국)로 측정하였다. 흡수 및 정상 상태 광발광(PL) 특성은 각각 자외-가시 분광광도계(UV-3600, Shimadzu, 일본)와 형광 분광기(RF-6000, Shimadzu, 일본)로 수집하였다. PSC의 단면 이미지와 페로브스카이트 박막의 표면 형상은 주사전자현미경(Zeiss Ultra Plus, Zeiss, 독일)으로 관찰하였다. 광전류 밀도-전압(J–V) 곡선은 태양광 시뮬레이터(Oriel Sol3A, Newport, 미국) 하에서 AM 1.5G 모의 조명(100mW cm⁻²) 조건으로 소스미터(2400, Keithley, 미국)로 측정하였다. 단색 입사 광자-전자 변환 효율(IPCE) 스펙트럼과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(Zahner, Kronach, 독일)으로 얻었다. 마지막으로 페로브스카이트 박막과 PQD의 X선 회절(XRD) 패턴은 X선 회절계(Empyrean, PANalytical, 네덜란드)로 획득하였다.

결과 및 논의

본 연구에서는 CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD, CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD 세 종류의 주석 도핑 PQD를 연구하였다. 이 PQD들의 실제 Sn/(Sn+Pb) 원자비는 각각 13.03%, 22.12%, 32.57%로 추정되었다(추가 파일 1: Fig. S1 및 Tables S1-S3 참조). Fig. 1에 보인 바와 같이, Sn 도핑 증가에 따라 정상 상태 PL 피크(차례로 673nm, 669nm, 656nm)와 타우크 플롯의 엣지(차례로 1.79eV, 1.80eV, 1.81eV)의 블루시프트가 관찰되었다. ABX₃ 형태의 많은 벌크 페로브스카이트 물질(A = Cs, MA, FA; B = Sn_xPb_1−x; X = Cl, Br, I)에서 밴드갭은 x 값 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다. 이는 밴드갭이 B-위치 원자의 전기음성도(Pb²⁺: χ = 1.6; Sn²⁺: χ = 1.7)에 의해 결정되기 때문이다. 그러나 양자 구속 효과가 있는 나노결정의 경우 단위 세포 부피가 밴드갭에 더 큰 영향을 미친다. 단위 세포 부피가 감소할수록 페로브스카이트 밴드갭은 증가하는 것으로 알려져 있다[19]. 따라서 더 많은 Sn²⁺ 치환은 격자 수축을 더욱 심화시켜 밴드갭 확대를 초래하며, 이는 선행 연구와 일치한다[28]. 한편 Sn 원자의 더 큰 전기음성도가 밴드갭의 유의미한 증가를 억제한 이유로 보인다.

a 다양한 주석 도핑 PQD의 정규화된 PL 스펙트럼 및 b-d 타우크 플롯

이 주석 도핑 PQD들의 TEM 이미지는 Fig. 2a-c에 나타나 있다. 세 PQD 모두 정방정계의 이론적 격자 구조와 일치하는 정사각형 형태였다. 또한 세 PQD의 평균 크기는 모두 약 15nm로 유의미한 차이가 없었다. 이는 반응 온도가 모든 PQD에 대해 100°C로 동일하게 유지되었기 때문이며, 크기는 주로 반응 온도에 의해 결정되기 때문이다. 또한 SAED 측정 결과는 Fig. 2d-f에 제시되어 있다. 표준값(CsPbI₃ 정방정계, ICSD, 181288)에 해당하는 회절환의 면간격 값을 비교하여 (100), (110), (200), (220) 결정면을 확인할 수 있었으며, 이는 이 주석 도핑 PQD들이 주로 입방정계 나노결정(NC)으로 구성됨을 나타낸다[20]. 또한 Fig. 2g-i의 확대 TEM 이미지를 통해 결정면 특성을 분석하였다. 이 주석 도핑 PQD들의 (200) 면간거리는 차례로 0.308nm, 0.303nm, 0.296nm로 결정되었으며, Pb²⁺의 Sn²⁺ 치환 증가가 격자 수축을 초래함을 보여주며 앞서 언급한 광학적 특성과 일치한다.

a-c CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD, CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD의 TEM 이미지, d-f SAED 패턴, g-i 확대 TEM 이미지

이 주석 도핑 PQD들의 격자 구조를 더 연구하기 위해 정규화된 XRD 측정을 수행하였으며, 결과는 Fig. 3에 제시되어 있다. 정방정계와 입방정계 CsPbI₃의 표준 XRD 데이터[20, 29]에 따라 정방정계와 입방정계에 해당하는 회절 피크는 각각 "*"와 "#"로 표시하였다. PQD 내 Sn 도핑량이 증가함에 따라 (200) 면에 해당하는 피크의 회절 각도가 약간 증가하여 (200) 면의 면간거리가 감소함을 시사하며, 이는 위 분석과 일치한다. 한편 정방정계를 나타내는 회절 피크의 강도는 증가 추세를 보였는데, 이는 PQD 내 상전이 과정이 증가했음을 의미한다. 이는 Sn 도핑량 증가가 공기 중 PQD의 산화 반응을 심화시켜 더 많은 Sn 공공을 생성하고, Pb가 이 공공을 재채워 불안정한 페로브스카이트 구조를 형성하기 때문일 수 있다.

a 다양한 주석 도핑 PQD의 정규화된 XRD 패턴. b (200) 면에 대한 확대 XRD 패턴

최적화된 밴드 정렬은 광생성 캐리어 추출 강화와 비복사 재결합 억제에 필수적이다[30-33]. Fig. 4는 FTO, TiO₂, MAPbI₃, CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD, CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD, 탄소 등 다양한 물질의 밴드 구조를 보여준다. 해당 UPS 데이터와 타우크 플롯은 추가 파일 1: Fig. S2에 제시되어 있다. CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD(−5.53eV) 또는 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD(−5.50eV)의 원자가대(VB) 가장자리가 MAPbI₃(−5.54eV)보다 높아 밴드 정렬 요건을 충족함을 알 수 있다. 이는 MAPbI₃/탄소 접합에 의해 형성된 큰 쇼트키 장벽을 제거하여 정공 추출 능력을 향상시킬 수 있다(후술)[31]. 또한 이 주석 도핑 PQD들의 더 높은 전도대(CB) 가장자리는 MAPbI₃에서 탄소 전극으로의 전자 흐름을 차단할 것으로 예상된다. 그러나 CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD의 VB 가장자리(−5.58eV)는 MAPbI₃보다 낮아 정공 주입을 차단하여 MAPbI₃과 PQD 계면에서 더 많은 전하 재결합을 유발할 것이다.

PSC 내 다양한 물질의 밴드 구조

또한 VB 가장자리는 Pb(6s)와 I(5p) 오비탈 간의 상호작용에서 기원하며, 이는 Sn 도핑량에 의해서도 결정된다. 한편 Pb²⁺의 Sn²⁺ 치환은 격자 구조를 수축시켜 Pb-I 결합을 단축시키고 Pb와 I 오비탈 간의 상호작용을 강화하여 VB를 더 높은 에너지 위치로 이동시킨다[19]. 다른 한편 과도한 Sn²⁺ 치환은 PQD에 더 많은 격자 왜곡(입방정계 NC에서 정방정계 NC로의 변환)을 유입시켜 [PbI₆] 팔면체 부피를 확장시키고 Pb-I 상호작용을 약화시켜 VB를 더 낮은 에너지 위치로 이동시킨다[21]. 결과적으로 VB 가장자리는 PQD의 Sn 도핑에 따라 선형적으로 변하지 않는다. 적절한 Sn 도핑 함량이 적절한 밴드 구조를 얻는 열쇠이다.

일반적인 납 기반 PQD와 달리 주석 도핑 PQD는 Sn²⁺의 존재로 인해 공기 중에서 부분적으로 산화되며, 이는 다음과 같이 기술된다:

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{1} - x} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

CsSn_xPb_1−xI₃은 특정 몰비의 CsSnI₃과 CsPbI₃의 조합으로 볼 수 있다. 이 중 CsSnI₃만 산화 반응에 참여한다. 따라서 이 과정은 다음과 같이 단순화할 수 있다:

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

반응 (2)에서 CsSnI₃이 Cs₂SnI₆으로 변환되는 것은 [SnI₆] 팔면체 간의 결합이 끊어지는 것으로 간주된다. CsSnI₃은 코너 공유 [SnI₆] 팔면체로 형성되는 반면, Cs₂SnI₆은 고립된 [SnI₆] 팔면체로 구성되기 때문이다[22]. 따라서 이 Sn 원자의 절반은 페로브스카이트 격자를 떠나지 않는다. 그러나 나머지 절반의 Sn 원자는 SnO₂로 산화되어 격자 내에 많은 Sn 공공을 남기며, 이는 전자를 받아들이거나(또는 정공을 공급하여) p-타입 도펀트 역할을 한다. 이는 식 (3)으로 기술할 수 있다:

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

이것이 주석 도핑 PQD의 자체 p-타입 도핑 효과의 원인이다. 따라서 주석 도핑 PQD의 격자 구조가 안정화될 수 있다는 전제 하에, PQD의 수용체 농도는 Sn 도핑량과 함께 증가할 것이다.

PSC의 단면 이미지는 Fig. 5a에 제시되어 있다. FTO층, m-TiO₂층, MAPbI₃층의 두께는 각각 약 400nm, 200nm, 800nm였다. PQD 용액 농도가 낮아(10mg mL⁻¹) 기저 MAPbI₃ 박막과 구별되는 PQD 층을 관찰하기 어려웠다. MAPbI₃ 위에 PQD 층이 존재함을 입증하기 위해 FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQD 구조의 박막에 대해 XPS 측정을 수행하였다. XPS 결과는 추가 파일 1: Fig. S3에 제시되어 있다. Cs, I, Sn, Pb 원소가 모두 검출되어 페로브스카이트 박막 위에 PQD 층이 존재함이 입증되었다. 또한 Fig. 5b-e에 보인 바와 같이, 원래 페로브스카이트 박막에는 공기 중 페로브스카이트의 부분적 분해로 인한 작은 백색 PbI₂ 입자가 많았다. 주석 도핑 PQD 첨가 후 백색 입자 수가 감소하였고, 페로브스카이트 박막은 기존 시료보다 약간 더 나은 결정립 균일성과 치밀도를 보였다. 그러나 다양한 페로브스카이트 박막 간의 형태학적 차이는 여전히 뚜렷하지 않았다. 표면 특성을 더 구분하기 위해 다양한 주석 도핑 PQD를 가진 페로브스카이트 박막의 글레이징 입사 XRD(GIXRD) 패턴을 수행하였으며, 결과는 Fig. 6에 제시되어 있다. 약 12.7°의 회절 피크는 PbI₂에 기인한다[34]. 주석 도핑 PQD 수정 후 PbI₂:(110) 면의 회절 강도 비율이 감소하여 페로브스카이트 박막의 분해 과정이 억제되었음을 시사한다.

a PSC 단면 이미지. b-e PQD 없이 및 있는 페로브스카이트 박막

다양한 페로브스카이트 박막의 GIXRD 패턴

다양한 PSC의 광전류 밀도-전압(J–V) 곡선은 Fig. 7a에 표시되어 있으며, 단락 전류 밀도(J_sc), 개방 회로 전압(V_oc), 충전율(FF), PCE 등 광전 파라미터는 Table 1에 정리되어 있다. 주석 도핑 PQD 없이 제조한 PSC의 J_sc, V_oc, FF, PCE 값은 각각 22.69mA cm⁻², 0.99V, 56.78%, 12.80%였다. CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 첨가 PSC에서는 다양한 파라미터가 개선되었으나, PQD의 상대적으로 낮은 Sn 도핑으로 인해 최적의 개선은 아니었다. 반면 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 도입 시 J_sc 23.30mA cm⁻², V_oc 1.05V, FF 57.90%, PCE 14.22%를 달성하였다. 각 파라미터의 유의미한 증가는 비복사 재결합 감소와 광생성 정공의 효과적 추출을 나타낸다. 또한 추가 파일 1: Fig. S4에 보인 바와 같이, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 첨가 PSC의 90%가 13% 이상의 PCE를 보여 우수한 재현성을 입증하였다. CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD로 수정한 PSC에서는 J_sc와 FF가 각각 16.82mA cm⁻²와 47.40%로 심각하게 저하되었다. PQD의 낮은 VB 가장자리가 MAPbI₃ 박막에서 탄소 전극으로의 정공 이동을 방해하기 때문이다. 게다가 PQD의 Sn 함량이 너무 높으면 더 많은 Sn 공공이 유입되어 큰 밴드갭을 가진 상전환 생성물이 더 많이 생성되어[29, 35-37] 광생성 캐리어의 수송 과정을 심각하게 저해한다.

a J–V 곡선, b IPCE 스펙트럼, c EIS 측정, d 주석 도핑 PQD 유무에 따른 페로브스카이트 박막의 PL 스펙트럼

Fig. 7b에 기술된 바와 같이, 350-800nm 파장 범위에서 IPCE 스펙트럼은 CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD 첨가 소자 < 대조 소자 < CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 첨가 소자 < CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 첨가 소자 순으로 증가하였으며, 이는 J–V 곡선에서 얻은 J_sc 경향과 일치한다. 이 IPCE 곡선들의 차이는 주로 550-800nm 파장 범위에서 나타났다. 페로브스카이트 박막 위에 첨가된 주석 도핑 PQD는 페로브스카이트 후면 근처의 내전장을 크게 변화시킨다(후술). 동시에 장파장 광자는 낮은 에너지로 인해 페로브스카이트 후면 근처에서 주로 흡수된다. 이 광자들이 캐리어로 변환될 때, 그 수송 특성은 단파장 광자에서 변환된 캐리어보다 상기 내전장의 영향을 더 쉽게 받는다.

또한 0.8V 바이어스 하에서 모의 AM 1.5G 조명 조건으로 4-0.2MHz 주파수 범위에서 EIS 측정을 수행하여 탄소 전극 근처의 전하 수송 저항(R_CT)과 장벽 캐패시턴스(C_T)를 분석하였으며, 결과는 Fig. 7c에 제시되어 있다. 해당 EIS 파라미터도 Table 1에 정리되어 있다. CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 첨가 시 R_CT 값이 감소하여 MAPbI₃ 후면의 정공 추출 촉진과 에너지 손실 감소를 나타냈다. 또한 기존 소자와 CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 첨가 PSC에 비해 C_T 값이 증가하여 다음 식들에 기반하여 MAPbI₃ 후면 근처의 더 짧은 공핍 폭(W_D)을 유추할 수 있으며, 이는 정공 이동 촉진을 시사한다.

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4)

$$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5)

$$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

여기서 A는 활성 면적이고 d_QD는 PQD 층의 두께이다. MAPbI₃과 PQD의 접촉은 MAPbI₃ 내에 정공 공핍 영역을 형성한다. 이어서 PQD와 탄소 전극의 접촉은 쇼트키 장벽을 생성하여 PQD 층 내에 정공 공핍 영역을 유도한다. MAPbI₃과 PQD 내의 두 공핍 영역 모두 장벽 캐패시턴스 값에 기여한다. CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD가 존재하는 PSC에서는 PQD의 낮은 VB 가장자리로 인해 더 많은 정공이 PQD 층에서 MAPbI₃ 박막으로 이동한다. 이 정공들은 동종 헤테로접합 전기장 하에서 점차 MAPbI₃/PQD 계면에서 멀어지며 W_D를 증가시킨다. 이것이 CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD 첨가 소자의 낮은 C_T 값의 원인일 수 있다.

캐리어 이동 과정에 대한 통찰을 얻기 위해 주석 도핑 PQD 유무에 따른 MAPbI₃ 박막의 정상 상태 PL 스펙트럼을 측정하였다. Fig. 7d에 보인 바와 같이, 약 775nm에서의 PL 피크 강도는 CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 또는 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 도입 후 뚜렷하게 감소하였다. PL 강도 약화에 대한 두 가지 설명이 있다: 첫째, PQD가 광생성 캐리어를 포착하는 추가적인 비복사 경로를 유발한다; 둘째, PQD의 더 높은 VB 가장자리로 인해 더 많은 광생성 정공이 PQD 층으로 이동하여 직접 재결합에 참여하는 캐리어 수가 감소한다. 그러나 더 많은 정방정계 부산물과 낮은 VB 가장자리를 가진 CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QD 첨가 후 PL 강도가 증가하였는데, 이는 더 많은 캐리어가 결함에 포착되지 않고 페로브스카이트 박막 내에 머물러 있음을 보여준다. 따라서 CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 또는 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD가 있는 페로브스카이트 박막의 PL 소광은 계면 트랩 보조 재결합이 아닌 최적화된 밴드 정렬에 의한 정공 추출 촉진 때문임이 입증되었다.

주석 도핑 PQD가 MAPbI₃ 박막 내 정공 수송에 미치는 영향을 더 이해하기 위해 1차원 MAPbI₃/주석 도핑 PQD 헤테로접합 모델을 구축하였으며, Fig. 8a에 제시되어 있다. 분석을 단순화하기 위해 이 구조를 변이 동종 헤테로접합으로 간주하고, MAPbI₃과 주석 도핑 PQD를 p-타입 반도체로 설정하였다. 이론적으로 MAPbI₃은 낮은 도핑 농도의 고유 반도체이나, HTL이 없는 탄소 기반 페로브스카이트 PSC에서 페로브스카이트 층은 p-타입 도핑 처리가 필요하다. 페로브스카이트 전구체에 소량의 DMSO를 첨가하여 PbI₂와 착물을 형성시킴으로써 페로브스카이트 내에 Pb 공공이 생성되어 p-타입 반도체가 된다. 또한 Laban과 Etgar는 Mott-Schottky 분석을 통해 MAPbI₃의 수용체 농도가 2.14 × 10¹⁷cm⁻³으로 p-타입 물질의 도핑 수준에 속함을 발견하였다[38]. 다른 페르미 준위를 가진 두 반도체의 접촉은 높은 페르미 준위에서 낮은 페르미 준위로 향하는 전기장을 형성한다. 결과적으로 평형 조건 하의 p-p 동종 헤테로접합 에너지 밴드 다이어그램을 얻을 수 있으며, Fig. 8b에 제시되어 있다. 푸아송 방정식, 전계 연속 조건, 공핍 근사[39]에 따라 동종 헤테로접합의 장벽 분포는 다음 식들로 표현된다:

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7)

$$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8)

$$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ (9)

$$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$ (10)

여기서 q는 기본 전하이고 ε_QD와 N_{A_QD}는 주석 도핑 PQD의 유전율과 수용체 농도이다. V_{D_MAPbI3}와 V_{D_QD}는 MAPbI₃과 주석 도핑 PQD 내의 전위차이다. E_{Fermi_MAPbI3}과 E_{Fermi_QD}는 각각 MAPbI₃과 주석 도핑 PQD의 페르미 준위이다. k_B는 볼츠만 상수이고 T는 실온이다. N_C와 N_V는 전도대의 전자 유효 상태 밀도와 원자가대의 정공 유효 상태 밀도이다. N_a는 수용체 농도, n_i는 고유 캐리어 농도, W_D는 MAPbI₃ 내 공핍 폭이다. 시뮬레이션 결과는 Fig. 8c에 제시되어 있다. 주석 도핑 PQD의 수용체 농도가 증가함에 따라 V_{D_MAPbI3}와 W_D 모두 하강 추세를 보여 MAPbI₃ 박막 내 정공 이동 과정이 점차 촉진됨을 나타낸다. 또한 더 적은 전자가 MAPbI₃과 PQD 층 계면으로 드리프트되어 정공과 재결합한다. 반대로 MAPbI₃과 탄소 전극의 직접 접촉은 MAPbI₃ 내에 큰 쇼트키 장벽을 생성하여 더 높은 V_{D_MAPbI3}와 W_D 값을 초래하며, 이는 Fig. 8d에 제시되어 있다. 요컨대, 더 높은 수용체 농도를 가진 주석 도핑 PQD로 수정된 MAPbI₃ 박막은 훨씬 향상된 정공 수송 성능을 제공한다. 이 시뮬레이션 결과는 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 첨가 PSC의 광전 성능이 기존 및 CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QD 첨가 소자보다 우수한 이유를 설명한다.

a 1차원 MAPbI₃/PQD 헤테로접합 모델. b 평형 조건 하의 해당 에너지 밴드 다이어그램. c 및 d MAPbI₃/PQD 및 MAPbI₃/탄소 헤테로접합에 대한 시뮬레이션 결과

결론

요약하자면, 유연한 에너지 준위와 자체 p-타입 도핑 효과로 인해 주석 도핑 PQD를 MAPbI₃과 탄소 전극 사이에 도입하여 PSC 성능을 향상시켰다. 특히 CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QD 도입으로 기존 소자 대비 PCE 값이 12.80%에서 14.22%로 개선되었다. 이는 밴드 정렬과 PQD의 적절한 Sn²⁺ 도핑 함량이 정공 추출을 촉진한 데 기인한다. 본 연구는 PQD 기반 탄소 기반 PSC의 계면 최적화에 대한 방향을 제시할 것으로 기대된다.