고분자 나노복합체의 영률에 대한 응집/응집된 나노입자의 영향을 결정하기 위해 미세기계적 모델을 기반으로 하는 2단계 기술이 제안됩니다. 나노복합체는 나노입자 응집/응집 및 효과적인 매트릭스 상을 포함하는 것으로 가정됩니다. 이 방법은 다양한 샘플에 대해 조사되고 모듈러스에 대한 중요한 매개변수의 영향이 조사됩니다. 또한, 예측 모듈러스의 최고 및 최저 수준은 현재 방법론을 기반으로 계산됩니다. 제안된 기술은 나노입자의 응집/응집을 가정하여 샘플에 대한 영률을 정확하게 예측할 수 있습니다. 또한, 나노입자의 응집/응집은 고분자 나노복합체의 영률을 감소시킵니다. 나노입자의 높은 모듈러스는 나노복합체에서 높은 모듈러스를 얻기에 충분하지 않으며, 구성요소의 표면 화학은 응집/응집을 방지하고 폴리머 매트릭스에서 나노 크기의 입자를 분산시키기 위해 조정되어야 한다는 것이 입증되었습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">많은 연구자들은 처리-구조-특성 관계에서 효과적인 매개변수를 결정하고 기계적, 열적, 물리적 및 차단 특성에 의해 측정되는 전체 성능을 최적화하기 위해 최근 몇 년 동안 고분자 나노복합체에 초점을 맞추었습니다[1,2,3,4 ]. 고분자 나노복합체의 낮은 함량의 나노입자는 복합재 산업에서 매우 매력적인 큰 계면 면적, 높은 모듈러스, 낮은 중량 및 저렴한 제품을 생산합니다. 따라서 나노 입자의 적용은 고분자 매트릭스의 성능을 향상시키는 쉽고 효율적이며 경제적인 방법입니다. 규산염 층(나노클레이), 탄소 나노튜브(CNT) 및 실리카와 같은 무기 충전제(SiO2 ), 탄산칼슘(CaCO3 )가 조사되었습니다[5,6,7,8].
고분자 매트릭스에서 나노입자의 크기와 분산/분포 품질은 고분자 나노복합체의 일반적인 특성을 변화시킵니다. 나노 입자는 반 데르 발스 힘과 화학 결합과 같은 나노 입자 사이의 인력[9] 또는 충전제 크기가 감소함에 따라 표면 분리의 강한 감소[10]로 인해 응집되고 덩어리지는 경향이 있습니다. 따라서 나노크기의 고분자 매트릭스에 나노입자를 분산시키는 것은 어렵다. 응집과 덩어리는 모두 나노입자의 집합체이며, 여기서 응집은 강력하고 조밀한 입자 콜로니를 포함하지만 응집은 기계적 힘에 의해 붕괴될 수 있는 느슨하게 결합된 입자를 포함합니다. 응집/응집은 높은 충전제 함량에서 분명하며, 이는 충전제의 나노스케일을 악화시키고 나노복합재에 많은 결함과 응력 집중을 생성합니다[11,12,13]. 응집/응집은 또한 폴리머 매트릭스와 나노입자 사이의 계면 영역을 감소시켜 나노입자에서 폴리머 사슬의 기계적 개입을 감소시키고 강화 효과를 제거합니다. 우리의 최근 발견[14, 15]과 Ji et al. 기계적 특성에 대한 [16]은 모든 응집/응집이 고분자 나노복합체에서 나노입자의 강화 효과를 심각하게 손상시키는 것으로 나타났습니다.
나노복합체의 실험적 특성화 외에도 구성상의 특성과 나노입자의 기하학적 형태에 대한 기계적 거동의 의존성을 정량화하는 이론적 조사는 최근 연구에서 매력적인 과제를 도입했습니다. 이론적 연구는 실험 결과를 설명하고 매우 유망한 나노복합체의 최적 합성을 촉진하는 데 도움이 될 수 있습니다. 나노복합체의 나노입자는 인접한 매트릭스에 무질서를 도입하여 충전제를 둘러싸는 계면영역을 형성하며, 이는 벌크 매트릭스 및 나노입자와는 다른 특성을 나타냅니다[17,18,19]. 계면 특성에 대한 이론적 연구는 고분자 나노복합체에서 나노입자의 사용을 정당화하는 매력적인 결과를 보여주었습니다[20,21,22].
나노복합체의 기계적 성능에 대한 응집/응집의 효과는 이전 연구에서 조사되었다[11, 14, 23, 24]. 이러한 연구는 일반적으로 큰 입자에 의한 응집/응집을 고려했습니다. 최근에는 나노복합체의 특성을 연구하기 위해 멀티스케일 모델링 방법이 사용되고 있다[25,26,27]. 본 논문에서는 나노복합체에서 응집/응집 단계의 비율과 응집체/응집체에서 나노입자의 부분을 가정하여 고분자 나노복합체의 Young's modulus에서 나노입자 응집/응집의 역할을 조사하기 위한 2단계 방법을 제안합니다. 이와 관련하여 Paul과 Maxwell의 두 가지 미세 기계 모델을 적용하여 나노복합체의 Young's modulus를 표현했습니다. 예측을 평가하기 위해 수많은 실험 데이터가 제공됩니다. 또한, 나노복합체의 영률에 대한 응집/응집 매개변수의 영향을 연구합니다.
나노 크기의 입자의 일부가 응집/응집되면 나노복합체에서 나노입자의 불균일한 분포가 나타납니다. 그 결과, 일부 나노 입자는 매트릭스의 구형 영역에서 응집/응집 단계로 가정할 수 있고 다른 나노 입자는 그림 1과 같이 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산됩니다. 계산에서 두 가지 다른 단계를 집계/응집 및 구체 내부 및 외부 영역을 각각 나타내는 효과적인 매트릭스 단계로 간주했습니다(그림 1).
<그림>
층상 및 구형 나노입자를 포함하는 고분자 나노복합체의 응집/응집 및 효과적인 매트릭스 상의 개략도
다음 두 가지 매개변수는 고분자 나노복합체에서 나노입자의 응집/응집 수준에 대해 제안됩니다.
$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} $$ (1) $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} $$ (2)여기서 "V 애그 " 및 "V "는 각각 응집/응집 단계 및 나노복합체의 총 부피를 나타냅니다. 또한 “V f 애그 " 및 "V f "는 각각 응집/응집 단계 및 전체 나노복합체에서 나노입자의 부피를 보여줍니다. 응집/응집 단계에 포함된 나노입자의 부피 분율은 다음과 같이 표시됩니다.
$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f} {z} $$ (3)여기서 "ϕ f "는 나노복합체에서 나노필러의 부피 분율입니다. 또한 효과적인 매트릭스 단계(응집/응집 단계에서 제외)에 통합된 잘 분산된 나노입자의 부피 분율은 다음과 같이 계산됩니다.
$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} $$ (4)이 연구에서는 미세 기계 모델을 기반으로 하는 2단계 방법론을 사용하여 응집/응집 매개변수(z 그리고 y ) 고분자 나노복합체에서 Young's modulus. 첫째, 응집/응집 계수 및 유효 매트릭스 단계는 Paul의 모델에 의해 계산됩니다. 두 번째로, 응집/응집 단계는 효과적인 매트릭스의 구형 내포물로 가정되며 나노복합체의 영률은 분산된 입자를 포함하는 복합재에 대한 Maxwell 모델에 의해 계산됩니다.
Paul [28]은 복합 재료의 두 구성 요소에서 거시적으로 균일한 응력을 가정하는 모델을 다음과 같이 제안했습니다.
$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1 \right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} $$ (5) $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_ {\mathrm{m}}} $$ (6)여기서 "E m " 및 "E f "는 각각 폴리머 매트릭스 및 필러 상의 Young's moduli입니다. 첫 번째 단계에서 응집/응집 계수(E 애그 ) 및 유효 매트릭스(E 매트 ) 위상은 “ϕ f "를 "\( {\phi}_f^{agg} \)" 및 "\( {\phi}_f^{mat} \)"와 함께:
$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}} }^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\ mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{ z}\right)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^ {2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} $$ (7) $$ {E}_{\mathrm{m}\mathrm{at}}={E} _{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}}{1+\ left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{m}\mathrm{ at}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){ \phi}_f}{1-z}\right]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\) 오른쪽){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z }\right)}^{2/3}\right]} $$ (8)또한 분산 충전재를 포함하는 복합 재료에 대한 Maxwell 모델[29]은 다음과 같이 제공됩니다.
$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{ \phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} $$ (9)두 번째 단계에서 Maxwell 모델은 “ϕ f "와 "z "(식 1 참조), "E f " 응집/응집 단계 모듈러스(E 애그 ) 및 “E m " 유효 행렬의 계수(E 매트 ):
$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k- 1\right)/\left(k+2\right)} $$ (10) $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} $$ ( 11)이는 나노복합체의 Young's modulus를 응집체/응집체의 계수 및 유효 매트릭스 및 "z" 매개변수와 연관시킵니다. "E 애그 " 및 "E 매트 "에서 Eqs. 7 및 8은 후자의 방정식에 입력되며, 나노복합체의 모듈러스는 필러 농도, 필러 모듈러스, 매트릭스 모듈러스 및 "z를 사용하여 표현됩니다. " 및 "y " 매개변수. 이러한 매개변수에 대한 모듈러스의 의존성은 합리적입니다. 그 이유는 폴리머 및 나노입자의 특성과 충전제 응집/응집 정도가 나노복합체의 모듈러스를 제어하기 때문입니다. 현재 방법론에서 y> z \( {VV}_f^{\mathrm{agg}}>{V}_f{V}_{\mathrm{agg}} \) 때문에 의미가 있습니다.
제안된 방법은 PVC/CaCO3를 포함한 이전 연구의 여러 샘플에서 나노입자 응집/응집을 평가하는 데 적용됩니다. [30], PCL/나노클레이[31], ABS/나노클레이[32], PLA/나노클레이[33], PET/MWCNT[34], 폴리이미드/MWCNT[35]. 그림 2는 영률의 실험 결과와 2단계 방법의 예측을 보여줍니다. 계산은 제안된 방법의 정확성을 보여주는 다양한 나노충전제 농도에서 실험 데이터를 적절하게 따릅니다. 그러나 나노입자의 응집/응집이 적절한 수준 "z에 의해 가정될 때 실험 및 이론 데이터 사이의 가장 높은 일치를 얻습니다. " 및 "y " 매개변수. "z의 가장 높은 예측 " 및 "y " 매개변수는 z로 계산됩니다. =0.2 및 y =0.95 PVC/CaCO3 나노복합체. 또한 (z , y ) (0.3, 0.75), (0.1, 0.99) 및 (0.35, 0.7) 값은 PCL/나노클레이, PLA/나노클레이 및 PET/MWCNT 샘플에 대해 각각 얻어집니다. 게다가 (z , y ) 수준 (0.2, 0.93) 및 (0.15, 0.9)는 PET/MWCNT 및 폴리이미드/MWCNT 나노복합체에 대해 각각 계산됩니다. 이러한 수준의 "z " 및 "y " 매개변수는 언급된 나노복합체에서 응집된/응집된 나노입자의 형성을 보여줍니다. 이 샘플에서 모듈러스의 작은 개선은 폴리머 매트릭스에서 약한 분산과 높은 수준의 나노입자 축적을 확인합니다. 예를 들어 7.5wt% CaCO3 추가 PVC로 변환하면 순수 PVC(1.13GPa)의 모듈러스만 1.3GPa로 증가합니다. 또한 PCL에 10wt%의 나노클레이를 포함하면 순수 PCL의 계수가 0.22에서 0.37GPa로 향상됩니다. 그러나 나노 입자는 고분자 매트릭스에 비해 높은 모듈러스를 나타냅니다. CaCO의 영률3 , nanoclay 및 MWCNT는 각각 26, 180 및 1000GPa[36]로 보고된 반면, 본 폴리머 매트릭스의 Young's modulus는 2.5GPa에 거의 도달하지 않습니다. 그 결과, 응집된/응집된 나노입자는 나노복합체의 계수를 상당히 감소시켰고, 본 방법론은 고분자 나노복합체에서 나노입자의 응집/응집에 대한 허용 가능한 데이터를 제안합니다.
<그림>
a에 대한 나노 입자의 응집/응집을 가정한 실험 결과와 이론 결과의 차이 PVC/CaCO3 [30], b PCL/나노클레이 [31], c ABS/나노클레이 [32], d PLA/나노클레이 [33], e PET/MWCNT [34] 및 f 폴리이미드/MWCNT [35] 샘플
현재 방법론에 의해 예측된 최고 및 최소 계수는 평균 E에서 계산되고 그림 3에 나와 있습니다. m =2 GPa 및 E f =200GPa. 최대 모듈러스는 "z " 및 "y " 매개변수; 예:z =0.00001 및 y =0.00001(0이 될 수 없음). 반면에 "y "수준이 0.99이면 모든 나노입자가 응집/응집되어 모듈러스가 크게 감소합니다. 또한 가장 높은 수준의 "z "(응집의 최대 범위)는 최소 계수를 유발합니다. “z ” 나노복합체에서 응집된 충전제의 부피 분율이 모든 나노입자의 부피 분율보다 작기 때문에(ϕ f ). 그래서 z =ϕ f 모듈러스의 가장 작은 수준을 제안할 수 있습니다. 모듈러스의 상한값과 하한값 사이의 상당한 차이는 나노복합체의 강성에서 나노입자의 응집/응집의 중요한 역할을 보여줍니다. 나노복합체에서 나노입자의 응집/응집은 다양한 충전제 농도에서 영률을 크게 감소시키는 반면 응집/응집이 없는 나노입자의 미세 분산은 우수한 모듈러스를 생성합니다. 또한, 큰 나노충전제 함량에서 높은 응집/응집은 "ϕ f ". 따라서 응력집중을 촉진하는 나노입자의 응집/응집을 방지하고 고분자 나노복합체의 결함이나 탈결합을 방지하기 위해 재료 및 공정 매개변수를 조정하는 것이 중요합니다[37, 38].
<그림>
평균 E에서 본 방법론에 의해 예측된 모듈러스의 최대 및 최소 수준 m =2 GPa 및 E f =200 GPa
그림 4는 “z " 및 "y E에서의 계수에 대한 매개변수 m =3 GPa, E f =150GPa 및 ϕ f =0.02. "z의 가장 작은 레벨에서 가장 높은 모듈러스를 얻습니다. " 및 "y ” 매개변수를 통해 나노복합체의 모듈러스에 대한 나노입자의 우수한 분산/분포의 긍정적인 역할을 확인합니다. 그러나 모듈러스는 "y " 매개변수가 증가합니다. 식에 따르면 2, “야 "는 응집/응집 단계에서 나노입자의 농도를 나타낸다. 높은 "y에서 낮은 모듈러스가 관찰됩니다. ” 수준으로, 응집/응집 단계에서 나노입자의 많은 부분이 나노복합체를 약화시킴을 보여줍니다. 따라서, 덩어리/응집된 나노입자는 나노복합체의 모듈러스에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 고분자와 나노입자 사이의 계면 상호작용/접착 및 공정 매개변수에 의존하는 고분자 매트릭스 내 나노입자 분산/분포를 용이하게 하기 위해 많은 노력을 기울여야 한다. 이전 연구는 이 분야에서 가치 있는 결과를 보고했으며 이 분산을 개선하기 위한 다양한 기술을 제안했습니다[39,40,41].
<그림>
아 , b Eqs에 의한 계수의 계산. "z의 함수로서의 10–11 " 및 "y ” E에서 m =3 GPa, E f =150GPa 및 ϕ f =0.02
그림 5는 "E에 대한 예측 계수의 의존성을 보여줍니다. m " 및 "E f ” 평균 ϕ의 매개변수 f =0.02, z =0.3 및 y =0.5 현재 기술. 계수는 "E m " 및 "E f " 낮은 E 계수 f <150GPa. 그러나, 나노입자의 더 높은 모듈러스는 나노복합체의 모듈러스를 변경하지 않습니다. 결과적으로 나노복합체의 모듈러스는 "E에만 의존합니다. m "일 때 "E f '는 150GPa 이상입니다. 이는 높은 나노입자 강성이 나노복합체 모듈러스에서 주요 역할을 하지 않음을 시사하며, 나노입자의 분산/응집/응집에 많은 주의를 기울여야 합니다.
<그림>
아 , b "E의 효과 m " 및 "E f "는 Eqs에 의해 예측된 계수에 대한 것입니다. 평균 ϕ에서 10–11 f =0.02, z =0.3 및 y =0.5
고분자 나노복합체의 영률에 대한 응집/응집된 나노입자의 영향을 결정하기 위해 2단계 기술이 제안되었습니다. Paul 및 Maxwell 모델을 적용하여 응집/응집 계수 및 효과적인 매트릭스 단계를 계산했습니다. 제안된 방법론의 예측은 정확한 응집/응집 매개변수를 가정할 때 다양한 샘플의 실험 데이터와 잘 일치함을 보여주었습니다. 따라서, 본 방법론은 고분자 나노복합체에서 나노입자의 응집/응집에 대해 허용 가능한 결과를 제공할 수 있다. 나노 입자의 응집/응집은 영률을 유의하게 감소시킨 반면, 나노 입자의 미세 분산은 높은 모듈러스를 생성했습니다. 가장 작은 "z에서 가장 높은 계수를 얻었습니다. " 및 "y ” 매개변수는 나노복합체의 모듈러스에서 나노입자의 우수한 분산/분포의 긍정적인 역할을 확인했습니다. 그러나 모듈러스는 "y " 매개변수가 증가했습니다. 또한, 고탄성률과 같은 나노입자의 우수한 특성은 고분자 나노복합체에서 최적의 물성을 얻기에 충분하지 않음을 발견하였다. 따라서 고분자와 나노입자 사이의 계면 상호작용/접착 및 공정 변수에 따라 고분자 매트릭스 내 나노입자의 분산/분포에 많은 주의를 기울여야 한다.
나노물질
초록 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 고체 고분자 전해질(SPE)은 전고체 리튬 이온 배터리에 큰 응용 가능성이 있는 것으로 간주됩니다. 그러나 PEO 기반 SPE의 적용은 상대적으로 낮은 이온 전도성으로 인해 방해를 받으며, 이는 결정도 및 입자 경계 밀도에 크게 의존합니다. 이 연구에서는 처음으로 PEO 기반 SPE의 결정도를 줄이기 위해 간단하고 효과적인 프레스 압연 방법을 적용했습니다. 압연된 PEO 기반 SPE로 LiFePO4 /SPE/Li 전고체 리튬 이온 배터리는 162.6mAh g−1의 탁월한 충전식 특정 용량을
초록 두 가지 다른 구조 촉진제가 있는 열수 조건에서 염화철 용액으로부터 적철광 나노입자의 성장을 제어하는 것은 사진을 매핑하기 위한 PiFM(Photo induced force microscopy)의 첫 번째 보고서를 포함하여 다양한 구조 및 분광 기술을 사용하여 연구되었습니다. 개발 중인 나노입자에 대한 구조 지시제의 지형 분포. 우리는 ~6 × 10−3으로 결정된 한계까지 인산염 이온의 농도를 사용하여 나노 입자의 모양을 제어할 수 있음을 보여줍니다. 몰. Akaganéite(β-FeOOH)는 구조 지시자가 없을 때 형성
