2단계 미세역학적 접근법으로 폴리머 나노복합체 강성에 미치는 나노입자 응집 영향 평가

요약

미세역학 모델 기반 2단계 기법을 제안하여 응집/응집된 나노입자가 폴리머 나노복합체 영률에 미치는 영향을 결정합니다. 나노복합체는 나노입자 응집/응집 상과 유효 매트릭스 상을 포함한다고 가정합니다. 이 방법을 다양한 시료에 검토하고 중요 파라미터가 영률에 미치는 영향을 조사했습니다. 또한 현재 방법론 기반 최고 및 최저 예측 영률을 계산했습니다. 제안된 기법은 나노입자 응집/응집을 가정할 때 시료의 영률을 정확히 예측할 수 있습니다. 또한 나노입자 응집/응집이 폴리머 나노복합체 영률을 감소시킴을 입증했습니다. 나노입자의 높은 영률만으로는 나노복합체 고영률 달성이 불충분하며, 성분 표면 화학을 조정하여 응집/응집을 방지하고 나노입자를 폴리머 매트릭스에 분산시켜야 함을 보여줍니다.

배경

많은 연구자들이 최근 폴리머 나노복합체에 주목하여 공정-구조-특성 관계의 유효 파라미터 결정과 기계적, 열적, 물리적, 차단 특성으로 측정된 전반적 성능 최적화에 집중해왔습니다[1-4]. 폴리머 나노복합체 내 낮은 나노입자 함량은 큰 계면적, 높은 영률, 저중량, 저비용 제품을 생성하여 복합체 산업에서 매우 매력적입니다. 따라서 나노입자 적용은 폴리머 매트릭스 성능 개선의 쉽고 효율적, 경제적 방법입니다. 실리케이트 층(나노클레이), 탄소나노튜브(CNT), 실리카(SiO₂), 탄산칼슘(CaCO₃) 같은 무기 필러를 포함한 폴리머 나노복합체 특성에 대한 많은 물질 및 공정 파라미터 효과가 조사되었습니다[5-8].

폴리머 매트릭스 내 나노입자 크기와 분산/분포 품질은 폴리머 나노복합체 일반 특성을 변화시킵니다. 나노입자는 반데르발스 힘과 화학결합 같은 나노입자 간 인력[9] 또는 필러 크기 감소에 따른 표면 분리 강한 감소[10]로 인해 응집 및 응집 경향이 있습니다. 따라서 나노입자를 폴리머 매트릭스에 나노스케일로 분산시키는 것은 어렵습니다. 응집과 응집 모두 나노입자 조립체이나, 응집은 강하고 조밀한 입자 콜로니를 포함하는 반면 응집은 기계적 힘으로 파괴될 수 있는 느슨한 결합 입자들을 포함합니다. 응집/응집은 높은 필러 함량에서 뚜렷하며, 필러 나노스케일 악화와 나노복합체 내 다수 결함 및 응력 집중 생성[11-13]. 응집/응집은 폴리머 매트릭스와 나노입자 간 계면적도 감소시켜 폴리머 사슬의 나노입자 기계적 관여를 줄이고 강화 효과를 제거합니다. 최근 우리 발견[14,15]과 Ji 등[16]의 기계적 특성 연구는 어떠한 응집/응집도 폴리머 나노복합체 내 나노입자 강화 효과를 심각하게 손상시킴을 나타냈습니다.

나노복합체 실험적 특성화 외에도, 구성 상 특성과 나노입자 기하학적 형태에 대한 기계적 거동 의존성을 정량화하는 이론적 연구가 최근 연구에서 매력적 도전을 제시했습니다. 이론적 연구는 실험 결과 해석을 돕고 고도로 유망한 나노복합체 최적 합성을 촉진할 수 있습니다. 나노입자는 인접 매트릭스에 무질서를 도입하여 필러 주변에 벌크 매트릭스 및 나노입자와 다른 특성을 보이는 계면대(interphase zone) 형성을 이끕니다[17-19]. 계면대 특성 이론 연구는 매력적 결과를 보여 나노입자 폴리머 나노복합체 사용을 정당화했습니다[20-22].

나노복합체 기계적 성능에 대한 응집/응집 효과는 선행 연구들[11,14,23,24]에서 조사되었습니다. 이들 연구는 일반적으로 큰 입자로 응집/응집을 고려했습니다. 최근 다중스케일 모델링 방법이 나노복합체 특성 연구에 사용되었습니다[25-27]. 본 논문에서는 폴리머 나노복합체 내 나노입자 응집/응집 역할을 영률 측면에서 조사하기 위해 2단계 방법을 제안합니다. 나노복합체 내 응집/응집 상 분율과 응집체/응집체 내 나노입자 비율을 가정합니다. 이를 위해 Paul과 Maxwell 두 미세역학 모델을 적용해 나노복합체 영률을 표현합니다. 수많은 실험 데이터를 제시하여 예측을 평가합니다. 또한 응집/응집 파라미터가 나노복합체 영률에 미치는 영향을 연구합니다.

방법

나노크기 입자 일부가 응집/응집되면 나노복합체 내 나노입자 비균일 분포가 나타납니다. 결과적으로 일부 나노입자는 매트릭스 내 구형 영역에 응집/응집 상으로, 나머지는 폴리머 매트릭스에 균일 분산된다고 가정할 수 있습니다(그림 1 참조). 따라서 나노필러는 다른 강화 효과를 가진 두 부분으로 나타나 계산에서 응집/응집 상과 유효 매트릭스 상으로 고려될 수 있으며, 각각 구 내부와 외부 영역을 나타냅니다(그림 1).

다음 두 파라미터를 나노입자 응집/응집 수준으로 제안합니다:

$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} \quad (1) $$ $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} \quad (2) $$

여기서 "V_agg"와 "V"는 각각 응집/응집 상 총 부피와 나노복합체 총 부피를 나타냅니다. 또한 "V_f^agg"와 "V_f"는 각각 응집/응집 상 내 나노입자 부피와 전체 나노복합체 내 나노입자 부피를 보여줍니다. 응집/응집 상 내 나노입자 부피 분율은:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f}{z} \quad (3) $$

여기서 "ϕ_f"는 나노복합체 내 나노필러 부피 분율입니다. 또한 응집/응집 상 외부에 있는 유효 매트릭스 상 내 잘 분산된 나노입자 부피 분율은:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} \quad (4) $$

본 연구에서는 미세역학 모델 기반 2단계 방법론을 사용하여 영률로 폴리머 나노복합체 내 응집/응집 파라미터(z, y)를 결정합니다. 첫째, Paul 모델로 응집/응집 상(E_agg)과 유효 매트릭스(E_mat) 상 영률을 계산합니다. 둘째, 응집/응집 상을 유효 매트릭스 내 구형 포함물로 가정하고, 분산 입자를 포함하는 복합체에 대한 Maxwell 모델로 나노복합체 영률을 계산합니다.

Paul[28]은 복합체 두 성분에 거시적으로 균질한 응력을 가정하는 모델을 제안했습니다:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} \quad (5) $$ $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_{\mathrm{m}}} \quad (6) $$

여기서 "E_m"과 "E_f"는 각각 폴리머 매트릭스와 필러 상 영률입니다. 1단계에서 "ϕ_f"를 "ϕ_f^agg"와 "ϕ_f^mat"로 대체하여 Paul 모델로 E_agg와 E_mat를 계산합니다:

$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} \quad (7) $$ $$ {E}_{\mathrm{mat}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{mat}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{mat}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{mat}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}\right]} \quad (8) $$

또한 분산 필러 포함 복합체에 대한 Maxwell 모델[29]은:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} \quad (9) $$

2단계에서 Maxwell 모델을 유효 매트릭스(매트릭스와 잘 분산된 나노입자)와 응집/응집 상을 포함하는 복합체 영률 계산에 적용합니다. "ϕ_f"를 "z"(식 1 참조)로, "E_f"를 응집/응집 상 영률(E_agg)로, "E_m"을 유효 매트릭스 영률(E_mat)로 대체하여:

$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)} \quad (10) $$ $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} \quad (11) $$

이는 나노복합체 영률을 응집체/응집체 및 유효 매트릭스 영률과 "z" 파라미터와 연관시킵니다. 식 7,8에서 "E_agg"와 "E_mat"를 후속 식에 대입하면, 나노복합체 영률이 필러 농도, 필러 영률, 매트릭스 영률, "z"와 "y" 파라미터로 표현됩니다. 이 파라미터들에 대한 영률 의존성은 타당합니다. 폴리머와 나노입자 특성 및 필러 응집/응집 정도가 나노복합체 영률을 제어하기 때문입니다. 현재 방법론에서 y>z는 의미있는데, V_f^agg·V > V_f·V_agg이기 때문입니다.

결과 및 논의

제안된 방법을 PVC/CaCO₃[30], PCL/나노클레이[31], ABS/나노클레이[32], PLA/나노클레이[33], PET/MWCNT[34], 폴리이미드/MWCNT[35] 등 선행 연구 여러 시료에 적용하여 나노입자 응집/응집 평가했습니다. 그림 2는 영률 실험 결과와 2단계 법 예측을 보여줍니다. 계산은 다양한 나노필러 농도에서 실험 데이터를 적절히 따르며 제안된 방법의 정확성을 입증합니다. 그러나 실험과 이론 데이터 간 최고 일치는 나노입자 응집/응집이 적절한 "z"와 "y" 파라미터 수준으로 가정될 때 얻습니다. 최고 "z"와 "y" 파라미터 예측값은 PVC/CaCO₃ 나노복합체에서 z=0.2, y=0.95로 계산되었습니다. 또한 (z,y) 값 (0.3,0.75), (0.1,0.99), (0.35,0.7)이 각각 PCL/나노클레이, PLA/나노클레이, PET/MWCNT 시료에서 얻었습니다. 게다가 (z,y) 수준 (0.2,0.93)과 (0.15,0.9)이 각각 PET/MWCNT와 폴리이미드/MWCNT 나노복합체에서 계산되었습니다. 이러한 "z"와 "y" 파라미터 수준들은 언급된 나노복합체 내 응집/응집 나노입자 형성을 입증합니다. 이 시료들에서 영률의 작은 개선은 폴리머 매트릭스 내 약한 분산과 높은 나노입자 축적 수준을 확인합니다. 예를 들어, PVC에 7.5wt% CaCO₃ 추가는 순수 PVC 영률(1.13GPa)을 1.3GPa로만 증가시킵니다. 또한 PCL에 10wt% 나노클레이 추가는 순수 PCL 영률을 0.22에서 0.37GPa로만 개선합니다. 그러나 나노입자들은 폴리머 매트릭스 대비 높은 영률을 보입니다. CaCO₃, 나노클레이, MWCNT 영률은 각각 26, 180, 1000GPa[36]로 보고되었으나, 현재 폴리머 매트릭스 영률은 2.5GPa에 미치지 못합니다. 결과적으로 응집/응집된 나노입자는 나노복합체 영률을 현저히 감소시키며, 현재 방법론은 폴리머 나노복합체 내 나노입자 응집/응집에 대해 수용 가능한 데이터를 제시합니다.

현재 방법론으로 예측된 최고 및 최소 영률을 계산하여 그림 3에 나타냈습니다(평균 E_m=2GPa, E_f=200GPa). 최대 영률은 최소 "z"와 "y" 파라미터 값에서 얻습니다; 예: z=0.00001, y=0.00001(0일 수 없음). 반면 y=0.99 수준은 모든 나노입자 응집/응집을 의미하여 영률을 현저히 감소시킵니다. 또한 최고 "z" 수준(최대 응집 정도)은 최소 영률을 야기합니다. "z"는 나노복합체 내 응집 필러 부피 분율로 전체 나노입자 부피 분율(ϕ_f)보다 작습니다. 따라서 z=ϕ_f가 최소 영률 수준을 제시할 수 있습니다. 상한과 하한 영률 값 간 현저한 차이는 나노복합체 강성에서 나노입자 응집/응집의 중요한 역할을 보여줍니다. 나노복합체 내 나노입자 응집/응집은 다양한 필러 농도에서 영률을 크게 감소시키는 반면, 응집/응집 없는 미세 나노입자 분산은 좋은 영률을 생성합니다. 또한 높은 나노필러 함량에서 높은 응집/응집은 "ϕ_f" 증가 시 영률 증가율을 감소시킵니다. 따라서 응력 집중과 결함 또는 디본딩을 촉진하는 나노입자 응집/응집 방지를 위해 물질 및 공정 파라미터 조정 중요[37,38].

그림 4는 E_m=3GPa, E_f=150GPa, ϕ_f=0.02에서 "z"와 "y" 파라미터가 영률에 미치는 영향을 보여줍니다. 최소 "z"와 "y" 수준에서 최고 영률을 얻어, 나노입자 우수 분산/분포가 나노복합체 영률에 긍정적 역할 함을 확인합니다. 그러나 "y" 파라미터 증가 시 영률이 크게 감소합니다. 식 2에 따라 "y"는 응집/응집 상 내 나노입자 농도를 보여줍니다. 높은 "y" 수준에서 낮은 영률 관찰은, 응집/응집 상 내 큰 나노입자 비율이 나노복합체를 약화시킴을 보여줍니다. 따라서 응집/응집된 나노입자는 나노복합체 영률에 부정적 영향을 미칩니다. 따라서 폴리머와 나노입자 간 계면 상호작용/부착과 공정 파라미터에 의존하는 나노입자 분산/분포 촉진에 많은 노력이 필요합니다. 선행 연구들이 이 분야에서 가치 있는 결과를 보고하고 다양한 분산 개선 기술을 제안했습니다[39-41].

그림 5는 현재 기법으로 평균 ϕ_f=0.02, z=0.3, y=0.5에서 "E_m"과 "E_f" 파라미터에 대한 예측 영률 의존성을 보여줍니다. 낮은 E_f<150GPa에서 영률이 "E_m"과 "E_f" 모두에 의존함이 관찰됩니다. 그러나 더 높은 나노입자 영률은 나노복합체 영률을 변화시키지 않습니다. 결과적으로 "E_f"가 150GPa 이상일 때 나노복합체 영률은 "E_m"에만 의존합니다. 이는 높은 나노입자 강성이 나노복합체 영률에 주요 역할 하지 않음을 시사하며, 나노입자 분산/응집/응집에 많은 관심을 기울여야 함을 나타냅니다.

결론

폴리머 나노복합체 영률에 미치는 응집/응집 나노입자 영향을 결정하기 위한 2단계 기법을 제안했습니다. Paul과 Maxwell 모델을 적용해 응집/응집 상과 유효 매트릭스 상 영률을 계산했습니다. 제안된 방법론 예측은 적절한 응집/응집 파라미터 가정 시 다양한 시료 실험 데이터와 좋은 일치를 보였습니다. 따라서 현재 방법론은 폴리머 나노복합체 내 나노입자 응집/응집에 대해 수용 가능한 결과를 줄 수 있습니다. 나노입자 응집/응집은 영률을 현저히 감소시키는 반면, 미세 나노입자 분산은 높은 영률을 생성. 최고 영률은 최소 "z"와 "y" 파라미터에서 얻어 나노입자 우수 분산/분포의 긍정적 역할 확인. 그러나 영률은 "y" 파라미터 증가에 따라 감소. 또한 나노입자 우수 특성(높은 영률 등)만으로는 폴리머 나노복합체 최적 특성 달성이 불충분함이 밝혀졌습니다. 따라서 폴리머와 나노입자 간 계면 상호작용/부착과 공정 파라미터에 의존하는 폴리머 매트릭스 내 나노입자 분산/분포에 많은 관심을 집중해야 합니다.