단분산 FePt-Fe₃O₄ 이진 나노입자를 위한 최적화된 후처리 전략

요약

폴리올 합성으로 최적의 1:1 조성 FePt 합금 나노물질을 얻기 위해서는 철 전구체(오탄카르보닐철, Fe(CO)₅)를 과량 사용해야 합니다. Fe(CO)₅가 FePt 합성에 사용되는 전형적인 온도에서 기상 상태로 존재하여 완전히 소모될 수 없기 때문입니다. 과량 철 전구체를 소모하여 Fe₃O₄ 나노입자를 제작하는 것은 철 전구체를 완전히 활용하는 효과적인 전략이었습니다. 본 논문에서는 과량 철을 소모하는 용이한 후처리 방법을 적용하여 150°C와 200°C에서 후처리 시 산화되어 Fe₃O₄가 되었고, 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템이 생성되었습니다. 후처리 방법은 FePt 나노입자의 결정 구조, 입자 크기, 조성에 영향을 미치지 않았습니다. 그러나 fcc-Fe₃O₄ 나노입자의 함량과 입자 크기는 후처리 온도를 150°C에서 200°C로 높임으로써 간단히 증가시킬 수 있었습니다.

배경

FePt 나노물질은 자기 기록, 영구 자석, 연료전지 촉매, 생물의학 분야의 유망한 응용으로 상당한 주목을 받고 있습니다. 철 펜타카르보닐(Fe(CO)₅)의 열분해, 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)₂)의 환원, 계면활성제 올레산(OA)과 올레일아민(OAm)을 통한 안정화를 포함하는 폴리올 방법은 FePt 나노물질 합성에 널리 사용되어 왔습니다. 이 방법은 쉬운 합성, 경제적 접근, 대량 생산 잠재력 등 많은 장점이 있습니다. 일반적으로 FePt 나노물질의 성능은 조성에 강력하게 의존합니다. 최적의 1:1 Fe:Pt 비율을 얻기 위해서는 Fe 전구체를 과량(Pt 전구체의 2배량) 사용해야 합니다. Fe(CO)₅가 FePt 합성에 사용되는 전형적인 온도에서 기상 상태로 존재하여 완전히 소모될 수 없기 때문입니다. 많은 연구자들이 과량 철이 취하는 형태를 연구하고 철 전구체를 완전히 활용하려고 시도했습니다. 남은 Fe(CO)₅가 OA나 OAm과 반응하여 Fe-올레에이트나 Fe(CO)ₓ-OAm 복합체를 형성할 수 있다고 보고되었습니다. 합성 온도 증가는 과량 철을 소모하고 환류 공정에서 Fe₃O₄를 생성하는 유망한 전략입니다. 합성 온도가 300°C로 증가하면 전체 철 전구체가 소모될 수 있으며, Fe와 Pt 전구체의 몰비율이 3과 같을 때 철 원자가 FePt 나노입자 위에 핵형성 및 성장하여 덤벨형 나노구조를 생성합니다. 280°C와 몰비 2.2에서 과량 철은 FePt 나노입자 위에 매우 얇은 Fe₃O₄ 쉘을 형성했습니다. 그렇지 않으면 공기 중 산화도 Fe₃O₄ 형성을 보장하기 위해 적용될 수 있습니다. 요컨대, 과량 철 전구체를 소모하여 Fe₃O₄ 나노입자를 제작하는 것은 철 전구체를 완전히 활용하는 효과적인 전략이었습니다. FePt와 Fe₃O₄ 나노입자의 자기조립은 고성능 교환 결합 나노복합체 자석 제작을 허용하는 방법이기 때문입니다.

여기서 우리는 과량 철을 소모하는 또 다른 용이한 후처리 방법을 보고합니다. 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템이 생성되었고, 후처리 온도가 Fe₃O₄ 나노입자의 함량과 크기에 미치는 영향을 연구했습니다.

방법

과량 철을 소모하고 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자를 FePt-헥세인 시스템의 후처리로 합성했습니다. FePt 나노입자 합성에 사용된 장치와 방법은 이전 연구에 기술되어 있습니다. 간단히 말해, 0.1 mmol Pt(acac)₂와 1.0 mmol Fe(CO)₅를 전구체로 사용하고, 1.6 mL OA와 2 mL OAm을 계면활성제로, 10 mL 디벤질 에테르(DE)를 용매로 사용했습니다. FePt 나노입자는 고순도 Ar 분위기에서 175°C로 1시간 유지하여 산화를 방지하며 합성했습니다. 입자는 에탄올로 반복 세척하고 원심분리한 후 약 5 mg/mL 농도로 헥세인에 분산시켰습니다. 전형적인 후처리 공정에서 2 mL의 합성된 FePt-헥세인 용액과 2 mL OAm을 석영 도가니에 주입하고 수직 관형 저항로 내부에 배치했습니다. 석영 도가니를 5°C/분 속도로 150°C 또는 200°C로 가열하고 보호 분위기 없이 1시간 유지했습니다. 냉각 후 후처리된 나노입자를 세척, 원심분리하고 헥세인에 보관했습니다.

투과전자현미경(TEM, JEM-2100F) 분석용 시료는 비정질 탄소 코팅 구리 그리드에 나노입자 분산을 건조하여 준비했습니다. 나노입자 크기와 분포는 TEM 이미지에서 최소 100개 입자를 계수하여 Win Roof 소프트웨어로 수집했습니다. 결정 구조는 선택 영역 전자 회절(SAED)과 X-선 회절(XRD, Ultima IV 기기)로 결정했습니다. 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템에서 FePt상과 Fe₃O₄상의 중량 백분율을 정량 분석하기 위해 표준 리트벨트 방법을 XRD 패턴 피팅에 적용했습니다. 나노입자 조성은 TEM-EDS와 X-선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB250)으로 분석했습니다. XPS 시료는 나노입자-헥세인 잉크를 공기 중 Si 기판에 건조하여 준비했습니다. 자기적 특성은 실온에서 진동 시료 자력계(VSM, MicroSense EZ9)로 측정했습니다.

결과 및 논의

합성된 FePt 나노입자의 전형적인 SAED 패턴은 그림 1(a₁)에 나와 있으며 fcc-FePt (111)과 (220) 면의 링으로 인덱싱되었습니다. 200°C 후처리 후 SAED 패턴은 그림 1(a₂)에 나와 있습니다. 후처리된 시료에는 명확히 두 가지 다른 링이 있습니다; 하나는 fcc-Fe₃O₄ (200)에서, 다른 하나는 (311)에서 유래합니다. 합성된 및 후처리된 나노입자의 XRD 패턴은 그림 1(b₁-b₃)에 나와 있습니다. 합성된 FePt 나노입자의 회절 피크는 무질서 fcc상으로 인덱싱됩니다(그림 1b₁), 이는 SAED 결과와 다른 연구들과 잘 일치합니다. fcc-Fe₃O₄ 상의 회절 피크 강도는 온도가 150°C에서 200°C로 증가함에 따라 증가했습니다. 이전 보고에 따르면 XRD 패턴의 피크 강도는 fcc-Fe₃O₄의 함량에 의존합니다. 후처리된 나노입자에서 fcc-Fe₃O₄의 중량 백분율을 정량 분석하기 위해 표준 리트벨트 방법을 패턴 피팅에 적용했습니다. 그림 1(b₂)와 (b₃)에서 빨간 선은 피팅된 패턴이고 파란 선은 원시 패턴과 피팅 패턴 간의 차이 패턴입니다. 피팅된 패턴이 측정 패턴(검은 선)과 잘 일치함이 명확합니다. fcc-Fe₃O₄ 함량은 후처리 온도가 150°C에서 200°C로 상승함에 따라 42.6%에서 82.9 wt.%로 증가했습니다. 이 결과는 과량 철이 후처리 중 산화되어 fcc-Fe₃O₄ 나노입자가 되며, 후처리 온도가 200°C로 더 증가하면 fcc-Fe₃O₄ 상의 함량이 증가함을 나타냅니다.

그림 2는 합성된 및 후처리된 나노입자의 TEM 이미지를 보여줍니다. 그림 2a에서 합성된 FePt 나노입자는 검고 단분산입니다. 150°C 후처리 후(그림 2b), 나노입자는 단분산 상태로 유지되고 응집되지 않습니다; 주목할 만한 것은 일부 회색 입자가 관찰된다는 것입니다. 후처리 온도를 200°C로 증가시켰을 때(그림 2c), 관찰된 나노입자는 여전히 검정과 회색 입자의 조합입니다. 그러나 회색 나노입자의 크기는 150°C 후처리된 것보다 큽니다. 그림 2c의 흰색 박스 영역 나노입자의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지가 그림 2d에 나와 있습니다. 회색 나노입자의 격자 무늬 간 거리는 0.299 nm로 fcc-Fe₃O₄ (200)의 격자 간격에 해당합니다. 검정 나노입자의 간섭 거리는 약 0.221 nm로 fcc-FePt (111)의 격자 간격에 해당합니다. TEM과 XRD 결과는 따라서 검정 나노입자가 fcc-FePt이고 회색 나노입자가 fcc-Fe₃O₄임을 나타냅니다. FePt와 Fe₃O₄ 나노입자의 명암 대비는 TEM 이미지에서 다르며 덤벨형 FePt-Fe₃O₄ 나노구조와 유사합니다. 단분산 회색 Fe₃O₄ 나노입자는 후처리된 시료에서만 발견될 수 있으며, 이는 후처리 방법이 나노입자 응집을 유도하지 않고 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템을 생성하는 효과적인 방법임을 의미합니다.

후처리 온도가 FePt와 Fe₃O₄ 나노입자 성장에 미치는 영향을 정량 분석하기 위해 다양한 상황에서 생성된 나노입자의 입자 크기를 계수했습니다. 검정 FePt 나노입자의 입자 크기 분포는 그림 3(a₁-a₃)에 나와 있으며 가우스 함수와 잘 일치하고 동일한 범위에 위치합니다. 합성된, 150°C 후처리된, 200°C 후처리된 시료의 FePt 나노입자 평균 입자 크기는 각각 3.56 ± 0.41, 3.58 ± 0.38, 3.57 ± 0.43 nm입니다. 모든 검정 FePt 나노입자의 입자 크기는 약 3.6 nm에 가깝습니다. 이는 후처리 방법이 FePt 나노입자의 입자 크기에 현저한 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 그러나 회색 Fe₃O₄ 나노입자의 입자 크기는 후처리 온도가 150°C에서 200°C로 증가함에 따라 4.14 ± 0.81 nm(그림 3(b₁))에서 6.60 ± 0.78 nm(그림 3(b₂))로 증가했습니다. 단분산 FePt와 Fe₃O₄ 구형 나노입자가 균일하게 분포되어 있으므로(그림 2 참조), 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템에서 Fe₃O₄의 부피 분율은 최소 5개 다른 영역을 통해 계수되었습니다. 결과는 후처리 온도가 150°C에서 200°C로 상승함에 따라 Fe₃O₄의 부피 분율이 64.3 ± 9.7%에서 92.5 ± 6.1%로 증가함을 보여주며, 이는 XRD 결과의 중량 백분율과 본질적으로 일치합니다. 이는 후처리 온도 조절이 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템에서 과량 철의 성장과 Fe₃O₄ 나노입자의 입자 크기를 제어하는 효과적인 방법임을 의미합니다.

그림 4는 합성된 나노입자와 200°C 처리된 나노입자의 XPS 분석을 보여줍니다. Fe 2p 신호는 Fe 2p₃/₂와 Fe 2p₁/₂로 구성되며, 합성된 FePt 나노입자에서 이 두 피크의 결합 에너지는 각각 710.2와 723.7 eV였습니다(그림 4(a₁)). 이 값들은 단일 셀에서 Fe와 Pt의 결합으로 인해 순수 Fe(710 및 723 eV)보다 높습니다. 200°C 후처리 후 Fe 2p 결합 에너지는 710.5와 723.8 eV로 증가했습니다(그림 4(b₁)); 이는 Fe₃O₄의 값(710.6 및 724.1 eV)에 더 가깝습니다. 합성된 FePt 나노입자의 O 1s 결합 에너지는 532.3 eV였습니다(그림 4(a₂)), 이는 표면의 흡착된 H₂O 또는 O₂에 해당합니다. 200°C 후처리된 시료에서 530.7 eV의 또 다른 O 1s 피크가 발견되었습니다(그림 4(b₂)), 이는 Fe 산화로 인한 O²⁻ 이온에 기인합니다. Fe 2p 스펙트라에서 위성 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 Fe가 Fe₃O₄에 있고 Fe₂O₃이 아님을 나타냅니다. 이는 XRD와 TEM 결과와 일치합니다. 합성된 및 200°C 처리된 시료의 Pt XPS 스펙트라는 그림 4(a₃)와 4(b₃)에 나와 있습니다. Pt 4f 영역은 전형적인 스핀-오빗 더블릿(4f₇/₂ 및 4f₅/₂)으로 특징지어지며 결합 에너지는 각각 71.0과 74.3 eV에 가깝습니다. 후처리 방법은 Pt 4f 결합 에너지에 영향을 미치지 않습니다.

합성된 FePt 나노입자와 200°C 처리된 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자의 실온(298 K) 자기 이력 루프는 그림 5에 나와 있습니다. 합성된 FePt 나노입자의 자기 이력 루프는 선형이며 보자력이 0에 가깝습니다. 이는 FePt 나노입자가 실온에서 초상자성임을 나타냅니다. 이전 보고에 따르면 무질서 fcc 구조와 더 작은 입자 크기가 FePt 나노입자의 초상자성 거동을 유도합니다. 매우 작지만 0이 아닌 보자력(5.7 Oe)이 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자에서 실온에서 관찰됩니다. 일반적으로 Fe₃O₄ 나노입자는 입자 크기가 20 nm 미만일 때 초상자성이며, 일부 연구자들은 8-15 nm 범위에서 Fe₃O₄ 나노입자의 보자력이 약 5 Oe로 일정함을 발견했습니다. 본 연구에서 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 시스템은 17.1 wt.% 3.6 nm FePt 나노입자와 82.9 wt.% 6.6 nm Fe₃O₄ 나노입자로 구성되며, 이 두 가지 다른 나노입자 간의 상호작용이 0이 아닌 보자력 결과를 초래할 수도 있습니다. 0 보자력 FePt 나노입자가 200°C 후처리 후 0이 아닌 보자력으로 변환됨은 후처리 방법으로 Fe₃O₄ 나노입자가 생성됨을 다시 한번 입증합니다.

그림 4의 Fe 2p와 Pt 4f 피크를 통해 합성된 및 200°C 처리된 시료의 Fe/Pt 비율을 계산할 수 있습니다. 분석 결과 XPS 시료(나노입자-헥세인 잉크)에서 Fe 함량은 각각 88.6%와 90.5%였습니다. 그러나 TEM-EDS 결과는 합성된 및 후처리된 FePt 나노입자의 Fe 계수가 거의 동일(72.8% 및 72.3%)하며 FePt-헥세인 잉크와 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템의 Fe 계수보다 낮음을 나타냅니다. 따라서 우리는 과량 철이 FePt 나노입자 합성 중 환류, 냉각, 세척 공정에서 기상에서 액상으로(FePt-헥세인 잉크로) 변환되었음을 추론했습니다. FePt-헥세인 잉크 내 과량 철 종의 본질은 여전히 불분명하지만 계면활성제와 결합하여 FePt 나노입자의 안정성을 보장할 가능성이 가장 높습니다. 과량 철의 산화 또는 Fe₃O₄ 나노입자의 성장은 온도와 분위기에 강력하게 의존합니다. 고순도 아르곤 시스템에서는 다양한 온도에서 Fe₃O₄ 나노입자를 얻을 수 없습니다. FePt 용액은 진공 환경에서 100°C에서도 건조됩니다. 공기 중에서 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템을 얻는 것은 용이하며, Fe₃O₄ 나노입자는 100°C 이상에서 생성되지만, 온도가 250°C까지 높으면 FePt 용액도 건조됩니다. 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템에서 Fe₃O₄ 나노입자의 입자 크기와 함량은 후처리 온도가 150°C에서 200°C로 증가함에 따라 증가하며, 이는 FePt-헥세인-OAm 용액 내 철의 온도 증진 확산 성장에 기인할 것입니다.

결론

요약하면, 후처리 방법은 FePt 나노물질의 폴리올 합성에 사용된 과량 철 소모를 위한 효과적인 전략입니다. 과량 철은 후처리 후 산화되어 Fe₃O₄가 되며 단분산 이진 FePt-Fe₃O₄ 나노입자 시스템이 생성됩니다. fcc-Fe₃O₄ 나노입자의 함량과 입자 크기는 후처리 온도를 150°C에서 200°C로 높임으로써 용이하게 증가시킬 수 있습니다.