그래핀과 h-BN 플레이크의 면내 E₂g 포논에 대한 온도 의존성 라만 분석

초록

sp² 결합 이차원 소재인 그래핀과 육방정계 질화붕소(h-BN)는 뛰어난 열전도율로 주목받고 있습니다. 본 연구에서는 그래핀의 약 1580 cm⁻¹, h-BN의 약 1362 cm⁻¹에 위치한 면내 E₂g 광학 포논 피크를 -194°C에서 +200°C까지 넓은 온도 범위에서 마이크로 라만 분광법으로 측정했습니다. 그 결과 h-BN 플레이크가 그래핀에 비해 온도에 따른 주파수 이동과 선폭 확대가 현저히 크게 나타났습니다. 또한 c축 열효과가 포논 주파수에 미치는 영향은 h-BN에서 더 두드러졌으나, 선폭 확대는 두 소재에서 비슷한 수준이었습니다. 이러한 발견은 층상 sp² 시스템에서 포논 매개 열전달 메커니즘에 대한 이해를 심화시키고, 차세대 열관리 소자 설계에 중요한 통찰을 제공합니다.

배경

그래핀과 h-BN은 약한 반데르발스 힘으로 결합된 층상 육방 격자 구조를 공유하지만, 각 층 내부는 sp² 혼성화에 의한 강한 공유 결합으로 이루어져 있습니다. 이러한 구조적 유사성 덕분에 두 소재 모두 탁월한 면내 열전도율을 가지며, 열확산 소재 및 열전 응용 분야의 유력한 후보로 꼽힙니다. 이들 결정에서의 열전달은 격자 진동(포논)이 지배하며, 라만 분광법은 포논 동역학을 비파괴적으로 탐구하는 강력한 도구입니다. 면내 E₂g 모드(그래핀에서는 G 피크, h-BN에서는 E₂g^high 피크로 불림)는 비조화 포논-포논 상호작용과 열팽창에 의해 온도에 따라 주파수가 이동하고 선폭이 넓어집니다. 이 모드들의 온도 의존성에 대한 연구는 다수 존재하지만, 두께가 일치하는 그래핀과 h-BN을 광범위한 온도 범위에서 직접 비교한 연구는 지금까지 없었습니다.

실험

고품질의 그래핀과 h-BN 플레이크를 기계적 박리법으로 90 nm SiO₂/Si 기판 위에 제조했습니다. 기판 유도 섭동과 레이저 가열 아티팩트를 최소화하기 위해 수십 층 두께의 플레이크를 선정했습니다. 원자힘현미경(AFM) 탭핑 모드로 두께를 검증한 결과, 두 소재군 모두 16-36 nm 범위였습니다. 라만 스펙트럼은 Renishaw HR Evolution 시스템(×50 대물렌즈, NA=0.45)으로 획득했으며, 532 nm 레이저(2 mW 미만)를 액체질소 냉각 Linkam 스테이지(-194°C~+200°C)에서 조사했습니다. 1800 lines/mm 그레이팅으로 0.5 cm⁻¹ 분해능을 확보했고, 각 측정은 20초 적분으로 높은 신호대잡음비를 얻었습니다.

결과 및 토의

상온 라만 맵(그림 2)은 결함이 거의 없는 날카로운 G 피크와 E₂g^high 피크를 보여주며, Si 기판의 간섭은 미미했습니다. 가열 시 두 피크 모두 뚜렷한 적색 이동을 보였습니다: 16.2 nm h-BN 약 -18 cm⁻¹, 36.2 nm h-BN 약 -12 cm⁻¹, 동일 두께 그래핀 약 -10 cm⁻¹. 온도 의존적 포논 주파수 ω_ph는 2차 다항식 ω_ph = ω₀ + aT + bT²를 따르며, 계수는 표 1에 정리했습니다. h-BN의 더 큰 이동(그래핀의 약 1.5-2배)은 벌크 h-BN에서 예측된 더 강한 다중 포논 커플링(100 K에서 600 K까지 약 -10 cm⁻¹)과 벌크 흑연(약 -5 cm⁻¹)과 일치합니다.

반치최대폭(FWHM)도 온도에 따라 선형적으로 넓어집니다: Γ_ph = Γ₀ + cT. h-BN의 E₂g^high 피크는 약 1 cm⁻¹ 넓어지는 반면, 그래핀의 G 피크는 거의 변화가 없어 비조화 감쇠 경로의 차이를 시사합니다. 선폭 매개변수는 표 2에 요약했습니다. 두께 의존성을 보면, °C·nm당 주파수 이동과 선폭 기울기가 층 수에 따라 완만히 증가하여 층간 결합과 c축 열전달의 역할을 강조합니다.

결론

비교 라만 연구를 통해 h-BN 플레이크가 동일 두께의 그래핀보다 온도에 더 민감하게 반응함을 확인했습니다. 포논 주파수 이동과 선폭 확대 모두에서 h-BN이 더 큰 변화를 보였으며, c축 열효과는 주파수 이동에 더 강하게 나타났으나 선폭 확대는 비슷했습니다. 이러한 포논 열역학적 통찰은 층상 sp² 소재를 이용한 효율적 열 인터페이스 및 열확산 소자 설계에 필수적입니다.

약어

AFM

원자힘현미경

FWHM

반치최대폭

h-BN

육방정계 질화붕소

vdW

반데르발스