나트륨 알긴산으로 개질된 이산화티타늄 코팅 실리카: Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) 제거를 위한 우수한 흡착제

초록

새로운 바이오 하이브리드 복합체인 이산화티타늄 코팅 실리카(ST20)를 나트륨 알긴산(ST20-ALG)으로 추가 개질하여 중금속 이온용 고성능 흡착제로 합성했습니다. Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II)에 대한 흡착 성능을 다양한 농도, pH, 온도, 접촉 시간 조건에서 평가했습니다. 평형 데이터는 랑뮈르와 프룬들리히 등온선 모델로 피팅했으며, 동역학 데이터는 준1차, 준2차, 입자 내 확산, 엘로비치 모델로 분석했습니다. ST20-ALG는 현저히 높은 흡착 용량을 보였습니다: Cu²⁺ 22.44 mg g⁻¹, Zn²⁺ 19.95 mg g⁻¹, Cd²⁺ 18.85 mg g⁻¹, Pb²⁺ 32.49 mg g⁻¹. N₂ 흡착-탈착, ATR-FTIR, SEM-EDS, pHpzc 분석을 통한 구조적 특성 분석은 표면 개질의 성공을 확인하고 흡착 메커니즘에 대한 통찰을 제공했습니다.

배경

산업 폐수와 하수를 통해 배출되는 중금속은 독성과 생물축적성으로 인해 심각한 환경 및 건강 위험을 초래합니다. 이온 교환, 화학적 침전, 막 여과, 전기응집 등 기존 제거 기술은 높은 운영 비용과 제한된 효율성이라는 한계가 있습니다. 반면 흡착법은 오염된 물 처리에 있어 가장 비용 효율적이고 다재다능한 접근법으로 남아 있습니다.

실리카는 높은 표면적, 저렴한 비용, 쉬운 기능화로 인해 흡착제 개발을 위한 인기 있는 담체로 자리 잡았습니다. 이산화티타늄(TiO₂)은 화학적 불활성, 무독성, 높은 표면적, 중금속을 포함한 다양한 오염물질에 대한 강한 친화성 등의 추가적인 이점을 제공합니다. 그러나 나노 크기의 TiO₂는 응집 경향이 있어 유효 표면적을 감소시키고 회수를 어렵게 만듭니다. 졸-겔 합성을 통해 TiO₂를 실리카 매트릭스에 고정화하면 두 산화물의 바람직한 특성을 유지하면서 응집을 완화할 수 있습니다.

알긴산, 셀룰로오스, 키토산 같은 생체 고분자는 흡착 성능 향상, 기계적 안정성 개선, 금속 결합을 위한 추가 작용기 제공을 위해 담체나 개질제로 활용되어 왔습니다. 특히 나트륨 알긴산은 이가 양이온을 킬레이트할 수 있는 카르복실산 작용기를 제공하며, 칼슘과 가교하여 견고한 하이드로젤을 형성할 수 있습니다. TiO₂-실리카 복합체와 알긴산의 결합은 흡착 용량을 높이고 나노입자 응집을 방지하는 단순하고 저렴한 전략입니다.

선행 연구들은 TiO₂ 기반 흡착제가 비소, 안티모니, 납, 카드뮴 등의 금속에 효과적임을 입증했으며, 알긴산 개질 시스템이 염료와 금속 제거에 이점이 있음을 보여주었습니다. 이러한 토대 위에 본 연구는 이산화티타늄 코팅 실리카-알긴산 복합체(ST20-ALG)를 합성하고, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺에 대한 성능을 동역학, 등온선, 메커니즘 분석을 포함하여 체계적으로 평가했습니다.

실험 방법

재료

실리카 전구체로 퓨마드 실리카 A-50(S = 50 m² g⁻¹)을 사용했습니다. TiO₂ 소스로 티타늄 아이소프록사이드(TTIP, 98%)를, 알긴산 매트릭스와 가교제로 나트륨 알긴산(ROTH)과 염화칼슘 육수화물(CHEMPUR)을 각각 사용했습니다.

복합체 합성

실리카 A-50을 40°C에서 2-프로판올에 분산시키고 교반했습니다. 200°C로 가열한 TTIP 2-프로판올 용액을 적가한 후, 가수분해를 유도하기 위해 물을 첨가했습니다. 혼합물을 80°C로 가열해 비정질 TiO₂를 생성한 후, 110°C에서 용매를 증발시켰습니다. 800°C에서 1시간 소성하여 ST20 복합체를 얻었습니다.

이후 ST20을 1% 나트륨 알긴산에 담근 후, 연동 펌프(2.5 cm³ min⁻¹)로 2% CaCl₂ 용액에 적가했습니다. 24시간 후 생성된 비드를 증류수로 세척하여 ST20-ALG로 명명했습니다.

특성 분석 기법

ATR-FTIR(4000-400 cm⁻¹)로 작용기를 확인했습니다. 77.35 K에서 질소 흡착-탈착(ASAP 2020)으로 BET 표면적과 기공 부피를 측정했습니다. SEM-EDS(Quanta 3D FEG)와 TEM(JEM100CX II)로 형태와 원소 분포를 관찰했습니다. 영점 전하(pHpzc)는 드리프트 법으로, NaCl 용액(0.01 M, pH 1-14)에서 평형 후 pH 변화를 측정하여 결정했습니다.

흡착 실험

배치 실험은 0.1 g 흡착제를 Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ 용액(50-250 mg L⁻¹, 20 cm³)에 넣고 수행했습니다. 용액을 180 rpm, 7 mm 진폭으로 1-240분간 진탕한 후 원자흡광분광법으로 분석했습니다. 흡착제 양, 온도(20-60°C), 초기 농도 효과를 체계적으로 변화시켰습니다. 준1차, 준2차, 입자 내 확산, 엘로비치 동역학 모델을 데이터에 피팅했습니다.

결과 및 고찰

흡착제 특성 분석

ST20의 BET 표면적은 53 m² g⁻¹로 원료 실리카와 거의 일치했습니다. 질소 등온선(그림 1)에서 볼 수 있듯 폴리머 침투로 인해 ST20과 ST20-ALG 간 기공 크기 분포에 차이가 있었습니다. ATR-FTIR 스펙트럼은 Si-OH, Ti-O-Si, C-O 진동의 존재를 확인했으며, 3605, 1067, 935 cm⁻¹에서 특성 피크가 나타났습니다. SEM 이미지에서 ST20은 '뇌 같은' 다공성 표면을 보였으나, 알긴산 코팅 후 더 균일하고 비드 형태의 표면으로 변했습니다. EDS 매핑으로 Ti와 Si의 분포를 확인했습니다.

pH 영향

모든 금속에 대해 pH 2에서 6으로 상승함에 따라 ST20-ALG의 흡착량이 꾸준히 증가했습니다(그림 4). Pb²⁺와 Cd²⁺는 pH 5-6 사이에서 95% 이상의 최대 흡착 효율을 보였습니다. pHpzc 값은 ST20 7.8, ST20-ALG 8.2로, 이 pH 임계값 이상에서 양이온 흡착이 유리함을 나타냅니다.

동역학적 거동

흡착은 60분 내 80%에 도달했으며, 240분 후 99%에서 평형에 이르렀습니다. 준2차 동역학 모델이 가장 잘 맞았습니다(R² > 0.999), 이는 화학흡착이 속도 결정 단계임을 시사합니다. 입자 내 확산 플롯은 세 개의 뚜렷한 단계를 보여, 경계층 확산, 기공 확산, 기공 크기 제한이 순차적으로 일어남을 나타냈습니다. 엘로비치 모델은 덜 적합했습니다(R² ≈ 0.9).

등온선 모델링

랑뮈르 모델 피팅이 가장 높은 R² 값을 보였고, 균일한 표면에서의 단분자층 흡착을 지지합니다. 최대 흡착 용량(mg g⁻¹)은 ST20-ALG에서 Cu²⁺ 22.44, Zn²⁺ 19.95, Cd²⁺ 18.85, Pb²⁺ 32.49였으며, ST20에서는 약간 낮았습니다(20.26, 17.63, 16.73, 26.89). mmol g⁻¹로 환산 시 원자량이 증가함에 따라 용량이 감소하여, Cu²⁺와 Zn²⁺가 복합체 표면에 더 강한 친화성을 가짐을 보여줍니다. 프룬들리히와 두비닌-라두슈케비치 모델은 낮은 상관관계를 보여 랑뮈르 가정을 뒷받침했습니다.

공존 음이온 영향

Cl⁻와 NO₃⁻(100 mg L⁻¹)가 금속 흡착에 미치는 영향을 시험했습니다. Cl⁻는 Cu²⁺ 흡착을 유의하게 감소시켰으나, NO₃⁻는 미미한 영향만 주었습니다. Zn²⁺ 흡착은 변하지 않았고, Cd²⁺/Pb²⁺는 NO₃⁻에 영향받지 않았으나 Cl⁻ 존재 시 감소했습니다. 이는 전해질 조성, 표면 전하, 확산 과정 간의 복잡한 상호작용을 보여줍니다.

결론

TiO₂-실리카-알긴산 복합체(ST20-ALG)는 비개질 ST20에 비해 Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ 수용액 제거에서 우수한 성능을 보였습니다. 주요 장점은 다음과 같습니다:

• 더 높은 최대 흡착 용량(Pb²⁺ 기준 최대 32.49 mg g⁻¹)
• 빠른 동역학: 60분 내 80% 제거, 240분 평형 도달
• 준2차 동역학으로 확인된 화학흡착에 의한 견고한 흡착
• 경쟁 음이온 존재 하에서도 예측 가능한 선택성으로 효과적

이러한 결과는 나노 크기 TiO₂-실리카를 나트륨 알긴산으로 단순하고 저렴하게 개질함으로써 산업 폐수 처리에 적합한 실용적이고 고용량의 흡착제를 얻을 수 있음을 입증합니다.

약어

ATR

감쇠 전반사

D-RM

두비닌-라두슈케비치 등온선 모델

EM

엘로비치 동역학 모델

FM

프룬들리히 등온선 모델

FTIR

푸리에 변환 적외선 분광법

IPD

입자 내 확산 모델

LM

랑뮈르 등온선 모델

PFO

준1차 모델

PSO

준2차 모델

S_BET

비표면적

SEM

주사 전자 현미경