티타니아 코팅된 실리카 단독 및 중금속 이온용 흡착제로 알긴산나트륨으로 개질

결과 및 토론

흡착제 특성화

ST20 및 ST-ALG의 조직 특성은 질소 흡탈착 등온선을 사용하여 결정되었습니다.

S_BET ST20의 표면적은 53m ² 와 동일했습니다. g ^{− 1} (표 1) S_BET 값에 가까움 A-50(52m ² g ^{− 1} ). 그림 1은 ST-20 및 ST20-ALG에 대한 질소 흡착-탈착 등온선과 질소 흡착 등온선에서 얻은 기공 크기 분포(PSD)를 보여줍니다. ST20 및 ST20-ALG의 PSD 곡선은 산화물 나노입자 사이의 공극을 채우는 폴리머로 인해 다릅니다.

아 77K 및 b에서 질소 흡착-탈착 등온선 ST-20 및 ST20-ALG에 대한 증분 기공 크기 분포

실리카 A-50에 그래프트된 티타니아는 실리카 억제 효과로 인해 단독으로 합성된 티타니아보다 훨씬 낮은 결정화도가 특징인 것으로 밝혀졌다[40]. 알긴산 나트륨에 의한 ST20의 변형은 흡착물의 기공(공극)으로의 확산을 변화시키고 추가 표면 변형 가능성을 제공할 수 있습니다. 따라서 여기에는 알긴산나트륨 용액을 사용하였다. 반면에 알지네이트의 기계적 약점과 상대적으로 약한 접착력도 언급해야 합니다.

특히 ATR 모드에서 FTIR 기술은 Si-OH와 같은 실리카 표면에서 표면 기능을 특성화하는 가장 효과적인 도구 중 하나입니다[41]. 격리된 Si–OH 그룹은 3750cm ^{− 1} 에서 강한 날카로운 밴드를 생성합니다. , 유기 규소 화합물의 유리 실라놀(Si-OH)은 약 3690cm ^{- 1} 에서 나타납니다. 날카로운 밴드로. ATR-FTIR 스펙트럼에서 ≡SiOH 그룹과 흡착된 물은 ν_OH의 넓은 밴드를 제공합니다. 3605cm에서 ^{− 1} (그림 2).

ST20 a의 FTIR-ATR 스펙트럼 전 및 b ALG 수정 및 Cu(II) 이온 흡착 후

1058cm의 밴드 ^{− 1} ST-20 및 1070용 ST20-ALG 및 805cm ^{− 1} 실리카에 기인합니다. 1067 및 805 cm의 밴드 ^{− 1} 비대칭 및 대칭 O-Si 신축 진동을 나타냅니다[42]. 935cm의 밴드 ^{− 1} 특성 범위가 928–952 cm ^{− 1} 인 Si-O-Ti 진동에 해당합니다. . ST20에서 Cu(II) 및 Pb(II)의 수착 후 스펙트럼의 변화가 관찰됩니다. 알킬 그룹은 하소에 의해 제거되었으며 FTIR 스펙트럼에서 C-H 피크가 없기 때문에 분명합니다.

ATR-FTIR 스펙트럼은 XRD 및 TEM 결과와 일치하여 [40] 티타니아의 입자 형태가 결정질 아나타제에 해당함을 보여줍니다. ST20의 경우 티타니아 입자의 범위는 15~20nm입니다. ST20이 ALG에 의해 변형되었을 때, 비드는 구형 형태와 평균 직경이 0.5mm에서 약 2mm까지 다양함을 특징으로 합니다. SEM 이미지(Fig. 3)에서 'brain pattern'의 ST20 표면을 덮는 막이 형성되고 다공성 표면이 보이는 것을 알 수 있다. Cu(II) 흡착 후 표면은 얇은 조각으로 덮였습니다.

ST20-ALG 및 ST20-ALG-Cu의 SEM-EDX 분석:스케일, 배율(mag), 전압(HV) 및 진공 압력이 패널에 표시됩니다.

pH 효과

pH 값은 산화물 표면에 다른 이온의 흡착과 관련하여 중요한 역할을 합니다. pH의 영향을 결정하기 위해 샘플 용액의 pH 값을 2-6 범위로 조정했습니다. 그림 4에 나타난 결과는 ST20-ALG 합성물에서 pH 값이 2에서 6으로 증가함에 따라 연구된 모든 금속 이온의 흡착이 증가함을 나타냅니다.

ST20-ALG에 대한 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)의 수착에 대한 pH 효과

Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)의 흡착에 대한 pH의 영향의 결과는 Pb(II) 및 Cd에 대해 정량적 흡착(> 95%)이 발견되는 것으로 나타났습니다. (II) pH 범위 5-6에서 초기 pH(Cu(II)의 경우 5.5, Zn(II)의 경우 5.0, Cd(II)의 경우 5.0, Pb(II)의 경우 5.0인 조정 없음)는 다음과 같습니다. 타협 조건으로 간주됩니다.

또한 영전하점, pH_PZC 측정 흡착 메커니즘을 이해하는 데 매우 중요합니다. pH_PZC 는 전해질 용액의 고체 표면이 양전하와 음전하를 띠지 않는 pH 값입니다. pH 값이 0 전하점보다 낮은 용액에서 흡착제 표면은 양전하를 띠고 pH 값이 0 전하점보다 크면 표면은 음전하를 띠게 됩니다. 양이온 흡착은 pH_PZC보다 높은 pH에서 발생하는 것으로 잘 알려져 있습니다. , 음이온은 pH_PZC보다 낮은 pH에서 선호됩니다. . pH_PZC ST20의 7.8 및 ST20-ALG 8.2였습니다. pH_PZC 아나타제 분말의 6.2입니다.

TS20의 경우 pH_PZC 미만인 것으로 나타났습니다. , 그 흡착은 이온 교환 메커니즘에 의해 발생합니다:

pH_ZPC 이상 본딩으로:

흡착 동역학

ST20에 대한 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 수착에 대한 시간상 접촉의 효과는 그림 5에 나와 있습니다. 퍼센티지(%S)는 처음에 증가하다가 평형에 도달합니다. 60분 후 Cu(II) 및 Zn(II) 이온의 흡착은 80%에 도달한 다음 240분 후에 99%의 안정기를 달성합니다. ST20에 대한 Pb(II)의 빠른 수착은 화학적 수착에 의한 지배를 시사할 수 있습니다.

a의 비교 시간과 b에 따른 ST20에 흡착된 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온의 양 , ㄷ b에 대한 Cu(II) 이온 수착의 흡착제 양 효과 ST20 및 c ST20-ALG(C₀ =100mg L ^{− 1} , 나 =0.1g, t =1–240분, pH_Cu =5.45, pH_Zn =5.01, pH_Cd =5.37, pH_Pb =5.24, T =293K, A =7, rpm 180)

ST20에서 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)의 동역학은 위에서 설명한 유사 1차, 유사 2차, 입자 내 확산 및 Elovich 모델을 사용하여 결정되었습니다. ST20에 대한 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 흡착에 대한 운동 모델의 매개변수는 표 2에 나열되어 있습니다. ST20-ALG에 대한 유사한 결과는 표 3에 나와 있습니다. 결과는 그림 6에도 나와 있습니다. 유사 1차 모델은 흡착 과정이 매우 빠르게 일어나는 경우에만 적합하므로 우리 조사에서 바람직한 결과를 제공하지 못했습니다. ST20의 각 금속 이온에 대한 유사 2차 운동 모델은 최적의 피팅을 제공합니다(R ² > 0.999). 이는 흡착 과정에서 속도 조절 단계가 화학 흡착 단계임을 나타냅니다.

ST20 a에서 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온 수착에 대한 동역학 플롯 유사 1차 모델, b 유사 2차 모델 및 c 엘로비치 모델

q 플롯에 기반한 입자 내 확산 모델의 경우 _t 대 t ^1/2 , 3개의 흡착 단계가 있는 다중 선형성을 구별할 수 있습니다(데이터는 표시되지 않음). 플롯이 원점을 통과할 때 입자 내 확산만이 속도 제한 단계라는 것은 일반적으로 알려져 있습니다. 결과는 플롯이 원점을 통과하지 않음을 보여주며, 이는 흡착 프로세스가 유일한 속도 제어 단계가 아님을 지적합니다. 첫 번째 단계는 용액에서 ST20 외부 표면으로의 금속 이온 확산 또는 용질 분자의 경계층 확산과 관련됩니다. Cd(II) 또는 Pb(II)의 경우 첫 번째 단계가 빠릅니다. 두 번째 단계는 입자 내 확산으로 인해 금속 이온이 ST20의 기공으로 들어갔다는 것을 나타냅니다. 세 번째 단계는 작은 기공으로의 확산에 의해 영향을 받습니다. 최대 흡착에 도달하기 때문에 입자 내 확산이 종료됩니다. 또한, 구한 직선은 원점을 통과하지 못하고 상관계수도 PFO와 PSO보다 낮기 때문에 이 모형은 연구과정의 특성을 설명하기에는 적합하지 않음을 알 수 있었다.

Elovich 모델의 경우 매개변수(1 /나 ) 및 (1 /나 )ln(ab ) q 선형 플롯의 기울기와 절편에서 구함 _t 대 ln t는 표 2와 3에도 나와 있습니다. 1의 값 /나 (1) 동안 흡착에 접근할 수 있는 사이트의 수를 나타냅니다. /나 )ln(ab )는 lnt일 때의 흡착량입니다. 0과 같습니다. 이 값은 흡착 거동을 이해하는 데 도움이 됩니다. 모든 금속 이온에 대한 상관 계수는 ST20의 경우 0.8926–0.9494이고 ST20-ALG의 경우 0.8688–0.9516이며, 이는 ST20의 금속 이온 흡착에 대해 이 모델이 부적합함을 나타냅니다.

흡착 등온선

가장 일반적으로 적용되는 등온선 모델은 여전히 ​​Langmuir 및 Freundlich 모델입니다. Langmuir 모델(LM)은 균질한 흡착 사이트와 흡착된 구성 요소 간의 상호 작용이 없다는 가정을 기반으로 합니다. Langmuir 방정식의 비선형 형식은 다음과 같습니다.

여기서 q ₀ 최대 흡착 용량(mg g ^{− 1} ) 및 K _L 흡착 에너지(L/mg)입니다.

Freundlich 모델(FM)은 이질적인 흡착제 표면과 흡착물의 흡착 용량이 기하급수적으로 증가한다고 가정하는 경험적입니다.

여기서 K _F 는 Freundlich 모델의 흡착 용량 특성(mg g ^{− 1} ) 및 1 /n 는 표면 이질성과 연결된 Freundlich 상수입니다.

매개변수 K _F 그리고 n 선형 관계 logc를 기반으로 계산되었습니다. _e 대 logq _e . 또한 1 /n 값은 되돌릴 수 없는 등온선 유형을 나타냅니다(1/n =0), 호의적(0 <1/n <1) 및 불리함(1/n> 1).

또한 ST20 및 ST20-ALG에서 Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온 흡착의 흡착 메커니즘을 설정하기 위해 Dubinin-Radushkevich(D-RM) 등온선 모델이 선택되었습니다. 균질한 표면과 이질적인 표면 모두에 대한 흡착을 설명하는 데 사용할 수 있습니다.

여기서 q _e 이론적인 등온선 용량(mg g ^{− 1} ), 케이 _DR 는 흡착물의 몰당 평균 흡착 자유 에너지와 관련된 상수입니다(mol ² J ^{− 2} ) 및 ε 폴라니 포텐셜입니다. 폴라니 전위는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

여기서 R 는 기체 상수(8.314 J mol ^{− 1} K ^{− 1} ), 티 는 온도(K)이고 c _e 평형 상태의 농도(mg L ^{− 1} ) [36,37,38].

조사의 첫 번째 단계에서는 초기 농도가 증가함에 따라 ST20 및 ST20-ALG에 흡착된 금속 이온의 양이 증가함을 입증했습니다. 예시적인 결과와 ST20에 대한 Cu(II) 이온 흡착에 대한 초기 농도의 영향은 그림 7에 나와 있습니다.

a에 따른 Cu(II) 이온의 흡착량 비교 ST20 및 b에 집중 ST20의 온도(C₀ =50, 100, 150, 200, 250mg/L, m =0.1g, t =1–180분, pH_Cu =5.45, T =293K, A =7, rpm 180)

c _e /q _e 대 c _e LM의 경우 logq _e 대 로그c _e FM의 경우, 그리고 lnq _e 대 ε ² D-RM의 경우. 모델 피팅 결과는 표 4와 같습니다.

Langmuir 등온선 모델은 가장 높은 상관 계수 값을 나타내어 ST20 및 ST20-ALG에 대한 중금속 이온의 흡착이 이 모델에 의해 더 잘 설명되었음을 보여줍니다(그림 8). 따라서 단층의 형성은 불균일한 표면 수착보다 더 추정될 수 있다. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀  = 50–250 mg L ^− 1 , 나  = 0.1 g, t  = 180 min, pH_Cu  = 5.45, T  = 293 K, A  = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g ^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g ^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g ^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g ^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L ^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g ^− 1 , 각각. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g ^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g ^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g ^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g ^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g ^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ^- at the concentration of 100 mg L ^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L ^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl ⁻ and NO₃ ^- anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl ⁻ and NO₃ ^- does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ^- is relatively minor, but influence of Cl ⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ^- on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl ⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.