단일 CdSSe 나노벨트 기반 고성능 파장 선택형 광검출기 구현

초록

열증착법으로 CdSSe 나노벨트(NBs)를 합성하고 주사전자현미경(SEM), X선 회절(XRD), 투과전자현미경(TEM), 고분해능 전자현미경(HRTEM), X선 광전자 분광법(XPS), 광발광(PL), 음극발광(CL)으로 특성을 분석했습니다. CdSSe NBs가 결함 없는 양호한 형태와 미세구조를 가짐을 확인했습니다. CL이 CdSSe NBs 결함에 민감하므로 균일한 CL 발광을 보이는 단일 나노벨트를 선별해 검출기를 제작했습니다. 이를 기반으로 단일 CdSSe 나노벨트 광검출기를 개발하고 광전 특성을 상세히 조사했습니다. 백색광 조명, 1 V 바이어스에서 단일 CdSSe 나노벨트 소자의 광전류는 1.60×10⁻⁷ A, 암전류는 1.96×10⁻¹⁰ A로 광/암 전류비가 816에 달했습니다. 또한 분광 응답도 10.4 A/W, 외부 양자 효율(EQE) 19.1%의 높은 광전 성능을 보였으며, 상승/감쇠 시간은 약 1.62/4.70 ms였습니다. 본 연구는 조성 조절로 파장 제어 광검출기 설계를 위한 새로운 전략을 제시합니다.

배경

최근 반도체 나노물질이 발광 다이오드, 광전 소자, 태양전지, 전기화학적 H₂ 생성, 광검출기 등 광전자 소재로 널리 연구되고 있습니다. CdS와 CdSe는 실온 밴드갭이 각각 2.42, 1.74 eV인 II-VI족 반도체로, 가시광 영역 흡수 파장에 대응해 광검출기 제작에 최적 소재로 여겨집니다.

나노와이어, 나노벨트, 나노튜브 등 1차원 나노구조는 높은 표면적-부피 비율과 물리·화학적 특성으로 센서와 광검출기에 활용됩니다. 그중 ZnO, CdS, CdSe, MoS₂, ZnₓCd₁₋ₓSe, CdS₁₋ₓSeₓ, ZnₓCd₁₋ₓS 등이 광검출기 제작에 쓰여왔습니다. Pan 등은 CdS₀.₄₉Se₀.₅₁/CdS₀.₉₁Se₀.₀₉ 이종구조 광검출기가 우수한 성능을 보임을 보고했습니다. 그러나 높은 응답성과 선택성을 갖춘 우수한 성능의 검출기 개발은 여전히 과제입니다.

본 연구에서는 열증착법으로 CdSSe 나노벨트(NBs)를 합성하고 단일 CdSSe 소자 제작 및 특성 분석을 수행했습니다. 이후 단일 CdSSe NB 소자의 광전 특성을 체계적으로 조사했습니다. 상온 및 저온에서 CdSSe NB의 음극발광(CL)을 수행한 결과 CL이 CdSSe NBs 결함에 민감함을 발견했습니다. 따라서 CL로 완벽한 미세구조를 가진 나노벨트를 선별해 소자를 설계함으로써 원하는 특성을 구현할 수 있었습니다.

방법

CdSSe 나노벨트 제조

단결정 CdSSe NBs를 열증착법으로 제조했습니다. 순도 99.99 wt% CdS 분말과 99.99 wt% CdSe 분말을 1:1 중량비로 미리 혼합해 세라믹 보트에 담았습니다. 보트를 석영관 중앙에 놓고, 약 10 nm Au 박막을 코팅한 실리콘 기판을 관 내에 배치했습니다. 기판과 보트 거리는 약 5-7 cm였습니다. 용융로를 820°C로 가열해 2시간 유지한 후 자연 냉각했습니다. 서로 다른 조성의 나노벨트가 실리콘 기판 서로 다른 위치에 증착됐습니다. 실험 전반에 Ar 가스를 20 sccm 유속으로 흘리고 관내 압력을 112 Torr로 유지했습니다.

물질 특성 분석

나노벨트의 형태, 구조, 조성을 SEM, XRD, TEM, HRTEM, XPS로 분석했습니다. PL 스펙트럼은 532 nm 레이저 여기로 측정했습니다. CdSSe NBs의 CL 스펙트럼은 음극발광 시스템(Gatan monocle CL4)을 주사전자현미경(Quanta FEG 250)에 장착해 상온과 저온에서 측정했습니다.

나노벨트 소자 제작

500 nm 두께 SiO₂ 층이 있는 Si 기판 위에 분산된 단일 나노벨트 양단에 Ti/Au 전극을 증착해 소자를 제작했습니다. 자세한 제작 공정은 문헌[25]을 참조했습니다. 나노벨트 미피복 부분이 입사광에 노출됩니다. 그림 1은 소자 시험 개략도입니다.

광전 특성 분석

나노벨트 광전 성능 측정은 Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기와 단색 분광기로 수행했습니다. 소자에 수직 입사하는 입사광을 변화시키며 광전류를 측정했고, I-V 곡선은 이탐침법으로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 2a는 제조된 CdSSe NBs의 SEM 이미지입니다. CdSSe NBs가 양호한 형태와 균일한 폭을 가지며 길이가 수백 마이크로미터에 이름니다. 그림 2b는 고배율 SEM 이미지로 나노벨트가 얇고 균일하며 폭 2.632 µm임을 보여줍니다. 그림 2c와 인셋은 폭 2.94 µm, 두께 50 nm 미만 단일 나노벨트의 TEM 밝은 시야 이미지와 선택영역 회절(SAD) 패턴입니다. SAD 패턴은 단결정 품질을 확인하며, 육방정계 구조로 격자 상수 a=4.177 Å, c=6.776 Å로 인덱싱됩니다. 해당 HRTEM 이미지(그림 2d)에서 인접 면 간 격자 간격은 0.34 nm로 (110) 결정면에 대응하며, 성장 방향은 [110]을 따릅니다.

CdSSe 나노벨트의 EDX와 매핑은 그림 3에 나타냈습니다. 저배율 SEM 이미지(그림 3a)에서 전체 영역이 나노벨트로 덮여 있습니다. 그림 3b는 Cd, S, Se 전체 분포를, 그림 3c-e는 각 원소 매핑을 보여줍니다. Cd, S, Se가 나노벨트 전체에 균일하게 분포함을 확인했습니다. 동일 나노벨트에서 채취한 EDX 스펙트럼(그림 3f)은 Cd, S, Se 원소로 구성됨을 나타냅니다.

CdSSe NBs의 XRD와 XPS 패턴은 그림 4에 나타냈습니다. 모든 회절 피크는 격자 상수 a=4.177 Å, c=6.776 Å인 CdS₀.₇₆Se₀.₂₄ 육방정계 구조로 인덱싱되며 표준 카드(JCPDS no. 49-1459)와 일치합니다. 회절 피크 위치(2θ = 24.72°, 26.35°, 28.13°, 36.42°, 43.47°, 47.5°, 50.4°, 51.4°, 52.4°)는 각각 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201) 결정면과 매칭됩니다. 다른 불순물은 검출되지 않았습니다. 날카롭고 좁은 회절 피크는 우수한 결정성을 입증합니다. 그림 4b는 CdSSe NBs의 Cd3d₅/₂와 Cd3d₃/₂ 결합 에너지가 각각 404.8, 411.7 eV로 선행 연구[26] 값과 가깝습니다. 두 피크 간격 6.9 eV는 Cd 원자가 완전한 CdS 상에 있음을 나타냅니다[27]. S(2p) 피크 디컨볼루션은 160.7, 165.1 eV에 중심한 두 가우시안 피크를 보입니다(그림 4c). Se(3d) 원자가 전자 스펙트럼(그림 4d)에서는 53.5 eV에 단일 피크만 관찰됩니다. 따라서 XPS 결과는 나노벨트가 Cd, S, Se 원소로 구성됨을 확증합니다.

그림 5는 CdSSe 나노벨트 광발광 스펙트럼으로 500-1000 nm 범위에 두 피크가 있습니다. 하나는 603 nm에 중심을 둔 근밴드 가장자리(NBE) 방출이고, 다른 하나는 ~950 nm에 중심을 둔 깊은 준위 방출로 In₂Se₃, Ga₂Se₃ 등에서도 관찰됩니다[28, 29].

단일 CdSSe 나노벨트의 SEM과 CL 이미지는 그림 6a, b에 나타냈습니다. 나노벨트 표면이 평평하고 매끄러우며 길이를 따라 밝기 불균일이 관찰됩니다. 그림 6c, d는 동일 나노벨트의 상온(295 K)과 저온(93 K) 공간 분해 CL 스펙트럼입니다. CdSSe NB의 특성 NBE CL 강도가 지점마다 다르며 295 K에서 신호대잡음비가 좋지 않지만, 93 K에서는 지점마다 다른 강도로 강한 CL이 나타납니다. 이는 CL 이미지와 잘 일치합니다. 또한 특성 피크가 625 nm에 위치하며 결함 방출은 관찰되지 않고, 93 K 강도가 295 K보다 약 220배 강합니다. 따라서 CdSSe NB는 저온에서 우수한 발광 특성을 가집니다.

그림 7a는 나노소자 SEM 이미지로 CdSSe NB 폭이 불균일함을 보여줍니다. 측정된 NB 폭은 30.85, 36 µm이고 길이는 9.754 µm입니다(그림 7a 표시). 그림 7b는 43.14 mW/cm² 전력 밀도 백색광 조명과 암조건 하 CdSSe NB 소자 I-V 특성입니다. 백색광 조사 시 광전류가 크게 증가하는데, 입사광이 전자-정공 쌍을 생성해 광전류를 향상시키기 때문입니다. I-V 곡선의 선형성은 CdSSe NB와 Ti/Au 전극 간 양호한 옴 접촉 형성을 나타냅니다. 광전류는 1.6×10⁻⁷ A, 암전류는 약 1.96×10⁻¹⁰ A로 광/암 전류비는 816입니다. 그림 7c는 로그 스케일 I-V 곡선으로 광전류가 암전류보다 3개 자릿수 높음을 보여줍니다.

소자 광전자 특성을 추가 탐색하기 위해 단일 CdSSe NB 소자 광전류를 측정했습니다(그림 8). 1 V 바이어스에서 600-800 nm 범위 분광 응답(그림 8a)은 674 nm 미만에서 매우 강하고 그 이상에서 점차 약해집니다. 그림 8b는 674 nm 빛 조명, 1 V 바이어스, 다양한 전력 밀도에서 측정한 I-V 곡선입니다. 전력 밀도 증가에 따라 광전류가 증가해 광생성 캐리어 효율이 흡수 광자 수에 비례함을 시사합니다[30]. 그림 8c는 그림 8b의 로그 플롯으로 6.11 mW/cm² 전력 밀도에서 최적 응답을 보입니다. 그림 8d는 광전류와 광전력 밀도 관계입니다. Iₚ = AP^θ 피팅(θ는 광전류의 전력 의존도 결정)에서 θ = 0.69로 실험 결과와 잘 맞습니다. 0.5 < θ < 1 비단일 지수는 광활성 물질 내 전자-정공 생성, 재결합, 트래핑의 복합 과정임을 시사하며[31], θ < 0.5는 결함 메커니즘에서 기인할 수 있습니다[32]. 따라서 θ = 0.69는 CdSSe 나노벨트에 결함이 없음을 의미하며, 이는 HRTEM과 CL 결과와 일치합니다.

분광 응답도(Rλ)와 외부 양자 효율(EQE)은 광소자 핵심 파라미터로, Rλ = Iₚₕ/(PλS), EQE = hcRλ/(qλ)로 정의됩니다. 여기서 Iₚₕ는 광전류와 암전류 차이, Pλ는 나노벨트 조사 광전력 밀도, S는 유효 조명 면적, c는 빛 속도, h는 플랑크 상수, q는 전자 전하, λ는 여기 파장입니다[33, 34]. 계산 결과 CdSSe NB 소자의 Rλ와 EQE는 각각 10.4 A/W, 19.1%였습니다.

그림 9a는 674 nm 빛(4.87 mW/cm², 1 V 바이어스)을 주기적으로 켜고 끄며 측정한 CdSSe NB 검출기 시간 응답입니다. 양호한 가역적 스위칭 안정성을 보입니다. 그림 9b는 오실로스코프로 측정한 펄스 응답의 전압 상승/감쇠 에지로 CdSSe NB의 광전도 상승/감쇠 시간을 반영합니다. 674 nm 빛(4.87 mW/cm²) 유무에 따라 저항 전압이 변하며, 상승/감쇠 시간은 각각 1.62/4.70 ms입니다. 단일 나노벨트/나노시트(NS) 기반 타 광검출기 중요 파라미터와 비교했습니다(표 1). 본 연구 CdSSe NB 소자 Rλ가 CdS[34], ZnS NB[35], BiO₂Se[36], GaSe[37], SnS[38], Bi₂S₂ NS[39] 등 타 나노구조 광검출기보다 큽니다. 감쇠 시간은 ZnS NB[35], GaSe NS[37]보다 길지만 나머지[34, 36, 38, 39]보다 짧아 CdSSe NB의 광검출기 분야 잠재적 응용을 확인합니다.

결론

요약하자면, CdSSe NBs를 고온로 열증착법으로 성장시켰습니다. 다양한 방법으로 특성 분석한 결과 CdSSe NBs는 결함 없는 완벽한 미세구조를 가지며 Cd, Se, S 원소로 구성됨을 확인했습니다. CL 결과 단일 CdSSe 나노벨트 강도가 저온(93 K)에서 상온(295 K)보다 강하고 신호대잡음비도 93 K에서 우수했습니다. 이후 단일 NB 기반 CdSSe 광검출기를 개발하고 광전자 특성을 연구했습니다. 검출기는 674 nm에서 응답도 10.4 A/W, 상승/감쇠 시간 1.62/4.70 ms, 외부 양자 효율(EQE) 19.1%의 고성능을 달성했으며 광전자 특성에서 우수한 안정성과 반복성을 보였습니다. 본 연구는 조성 조절로 연속 파장 가시광 광검출기 개발을 위한 길을 엽니다.

약어

CL

음극발광

EDX

에너지 분산형 X선

EQE

외부 양자 효율

HRTEM

고분해능 전자현미경

NB

나노벨트

NBE

근밴드 가장자리

NS

나노시트

PL

광발광

Rλ

응답도

SAD

선택영역 회절

SEM

주사전자현미경

TEM

투과전자현미경

XPS

X선 광전자 분광법

XRD

X선 회절