Si 풍부 알루미나 담지체, 수직 배향 SWCNT 성장 및 나노여과 막 선택성 향상

초록

무선주파수 스퍼터링 분위기 차이에 따른 알루미나 담지체 층의 열적 안정성이 수직 배향 단일벽 탄소 나노튜브(VA-SWCNT) 어레이 성장에 미치는 영향을 조사했습니다. O₂-Ar 혼합 가스 반응성 스퍼터링으로 제조된 Si 풍부 알루미나 합금은 850°C에서 안정적인 반면, 비반응성 아르곤 단독 증착 박막은 어닐링 후 뚜렷한 결함을 보였습니다. Si 풍부 층은 좁은 직경 분포(<2.2 nm)의 VA-SWCNT 성장을 촉진해, 더 작은 기공 크기 덕분에 우수한 이온 제거율을 보이는 나노여과 막을 구현했습니다.

배경

단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 고강도 복합체, 플렉시블 전자기기, 특히 나노여과 막에 유망합니다. 원자 수준으로 매끄러운 내벽은 마찰 없는 채널을 제공해 예외적으로 높은 유체 플럭스를 가능케 하면서 예리한 크기 배제와 정전기적 선택성을 유지합니다. 따라서 SWCNT 직경 분포와 밀도 제어가 막 성능 최적화에 필수적입니다.

화학 기상 증착(CVD)은 대면적 SWCNT 합성의 표준 방법입니다. 전이 금속 나노입자(Fe, Ni, Co)가 촉매 역할을 하며, 조밀하게 패킹되면 수직 배향 어레이(VA-SWCNT)를 자가 조립해 막 제작에 이상적입니다. 그러나 CVD는 500-900°C에서 작동하므로 촉매 입자가 급속 확산 및 오스탈트 리파닝을 겪어 촉매 수명 단축과 나노튜브 직경 증가를 초래합니다.

촉매 화학 외에도 촉매-기판 계면이 열적 안정성을 좌우합니다. SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂ 등 산화물 담지체가 촉매 안정화와 SWCNT 수율 향상에 사용돼 왔습니다. 그중 알루미나 박막이 우수한 성능을 보였는데, 이는 원치 않는 금속 산화물 형성을 억제하고 촉매 균일 분산을 촉진하기 때문으로 보입니다.

선행 연구에서 스퍼터링 알루미나가 e-빔 증착이나 원자층 증착 박막보다 우수함을 보여, 증착 시 화학량론과 불순물이 역할을 함을 시사했습니다. 본 연구는 스퍼터링 중 산소 혼입이 알루미나 열적 안정성, VA-SWCNT 성장, 결과적 나노여과 막 선택성에 미치는 영향을 조사합니다.

방법

알루미나 및 Fe/Mo 촉매 제조

알루미나 박막을 p형 Si (100) 웨이퍼에 13.56 MHz RF 스퍼터링으로 99.99% Al₂O₃ 타깃에서 증착했습니다. 비반응성 스퍼터링은 챔버를 ~3×10⁻⁵ Torr까지 배기 후 Ar을 5.8 mTorr로 채우고 210 W(약 4.8 W cm⁻²)로 스퍼터링해 약 0.6 nm min⁻¹ 속도로 30 nm까지 증착했습니다. 반응성 스퍼터링은 O₂를 추가해 압력을 6.2 mTorr로 높이고 증착 속도를 약 0.5 nm min⁻¹로 낮췄습니다.

Fe/Mo 촉매 이중층(0.5 nm Fe / 0.2 nm Mo)을 4×10⁻⁶ Torr 미만에서 전자빔 증착으로 증착했습니다. 웨이퍼를 1×1 cm² 칩으로 다이스해 어닐링에 사용했습니다.

어닐링 및 CVD 성장

어닐링과 성장은 커스텀 상압 CVD 장치(석영관로)에서 수행했습니다. 온도를 50°C min⁻¹로 850°C까지 올리며 He(515 SCCM)와 H₂(≤400 SCCM) 분위기에서 진행했습니다. 12분 어닐링 후 H₂ 유량을 15 SCCM으로 줄이고 C₂H₄(100 SCCM), H₂(15 SCCM), He(515 SCCM) 혼합물로 성장을 개시했습니다. 어닐링만 수행하는 경우 C₂H₄를 생략했습니다. 성장 프로토콜은 이전 연구[22]를 따랐습니다.

특성 분석

표면 형태는 원자간력 현미경(AFM) 태핑 모드로 관찰했습니다. 단면 TEM 시료는 Ar 이온 밀링으로 제조했으며, TEM(JEM-ARM200F)과 EDX(QUANTAX 400)로 원소 맵핑을 획득했습니다. 라만 분광(632.8 nm HeNe 레이저, ×100 대물렌즈, <0.1 mW)으로 흑연화 품질을 평가했습니다. 나노튜브 직경은 필립스 CM300-FEG TEM 이미지에서 추출했습니다.

막 제조 및 나노여과

저응력 SiNₓ를 LPCVD로 증착해 VA-SWCNT 숲을 밀봉해 기계적으로 견고한 막을 만들었습니다. Ar 이온 밀링으로 성장면의 촉매 잔류물과 알루미나를 제거하고, O₂ 플라즈마 에칭으로 튜브 끝을 노출시켰습니다. 결과 SiNₓ/CNT 복합체는 SEM(JEOL 7401-F)으로 결함 없음을 확인하고 압력 구동 이온 제거 시험에 사용했습니다. 1 mM KCl 또는 0.5 mM K₂SO₄ 2 mL를 0.69 bar로 막을 통해 가압 투과시켰으며, 투과액을 모세관 전기영동(Agilent 3D CE)으로 분석했습니다. 제거 계수는 1 - (c_permeate / c_feed)로 계산했습니다.

결과 및 고찰

알루미나 열적 안정성

어닐링 후 AFM 이미지에서 두 증착법 간 극명한 대비를 보였습니다(그림 2). 비반응성 스퍼터링은 μm⁻²당 약 180개 핏, 약 2 nm 깊이, 10-50 nm 직경의 결함 형성을 보인 반면, 반응성 스퍼터링은 거의 결함 없는 표면(RMS 조도 0.2 nm)과 명확한 2 nm 미만 Fe/Mo 나노입자를 생성했습니다. 이는 스퍼터링 중 산소 유입이 알루미나 매트릭스 내 Si 혼입으로 열적 안정성을 높임을 시사합니다.

알루미나 조성

단면 TEM에서 두 박막 모두 계면 실리케이트 층을 보였으며, 이는 증착 중 Si가 알루미나로 확산된 탓으로 보입니다. 벌크 층(층 2)의 EDX 분석에서 반응성 박막의 Si/Al 비율이 약 10배 높게 나타나 Si 농축을 확인했습니다. 밀도 범함수 이론에 따르면 Si-O 결합이 Al-O보다 강해 열적 안정성 창을 넓히고 고온에서 AlOₓ 종 휘발을 방지합니다.

VA-SWCNT 성장

TEM 이미징으로 두 담지체 모두에서 SWCNT 성장 확인했습니다. 반응성 박막은 평균 직경 1.2 nm(σ = 0.4 nm), 비반응성 박막은 1.4 nm(σ = 0.5 nm)를 보였습니다. 둘 다 로그정규 분포를 따르나 작은 직경 쪽으로 치우쳤습니다. 라만 스펙트럼에서 안정적 담지체 성장 튜브는 뚜렷한 G-밴드 숄더(~1570 cm⁻¹)를 보여 높은 구조적 품질(G/D ≈ 10)을 나타냈습니다. 불안정 박막에서의 성장은 조기 종료됐는데, 결함 담지체로 인한 Fe/Mo 준표면 확산 증가가 원인으로 보입니다.

이온 수송

안정적 알루미나 유래 VA-SWCNT로 제작한 막은 불안정 박막 유래 막 대비 KCl 제거율 15-20% 높고, K₂SO₄ 제거율 약 12% 높았습니다(그림 6). 개선은 주로 더 좁은 기공에서 더 효율적인 정전기적 배제 덕분이며, 수화 이온 반경이 기공 직경보다 훨씬 작아 크기 배제 기여는 시험 조건에서 무시할 만했습니다.

결론

1. 반응성 O₂-Ar 스퍼터링은 850°C에서 우수한 열적 안정성을 가진 Si 풍부 알루미나 층을 생성해 어닐링 중 결함 형성을 방지합니다.
2. 안정적 담지체는 더 좁은 2 nm 미만 직경 분포의 VA-SWCNT 어레이를 생성합니다.
3. 이 어레이로 제작한 나노여과 막은 더 작은 기공 크기 덕분에 더 높은 이온 제거율을 달성합니다.
4. 향후 반응성 스퍼터링과 상압 어닐링, O₂ 플라즈마, 이온 빔 포격 등 후처리를 결합해 담지체 안정성과 막 성능을 추가 향상시킬 수 있습니다.