풀러렌 그을음(FS), 풀러렌 블랙(FB) 및 이들의 고분자 합성물인 Phenylon C-2/FS, FB의 상자성 특성의 진화는 전자 상자성 공명(EPR) 방법을 사용하여 연구되었습니다. 처음으로 FB, FS 및 복합 샘플에서 EPR 신호의 급격한 성장이 T 온도에서 펌핑 아웃하에서 관찰되었습니다. =20 ÷ 300 °C, 탄소 결함과 주로 산소인 흡착된 기체 분자 사이의 상호 작용에 기인합니다.
FB, FS 및 합성물에서 상자성 중심의 앙상블이 이질적임을 보여줍니다. 이 앙상블은 서로 다른 구조적 요소와 관련된 3개의 스핀 하위 시스템 1, 2, 3으로 구성됩니다. 하위 시스템은 세 가지 해당 기여를 제공합니다. L 1 , L 2 그리고 L 3 , EPR 신호의 전체 윤곽으로. 가장 집중적이고 광범위한 신호 L 3 탄소 플레이크 표면의 2D 전자에 의해 발생합니다. L의 이론적 계산 3 신호선 모양을 수행하고 각 성분 L에 대해 적분 강도의 감쇠율을 구했습니다. 1 , L 2 , 및 L 3 샘플이 주변 공기와 접촉한 후. 벌크 합성 샘플의 신호 감쇠 프로세스는 실온(RT)에서 낮은 가스 투과성으로 인해 훨씬 느립니다.
<섹션 데이터-제목="배경">그래핀, 나노튜브, 풀러렌, 양파형탄소(OLC), 나노다이아몬드(ND) 및 탄소점과 같은 탄소 기반 나노물질은 지난 10년 동안 연구자들의 상당한 관심을 끌고 있습니다. 이러한 물질은 작은 분자에서 긴 사슬에 이르기까지 다양한 크기와 구조와 sp 1 의 변형을 보여줍니다. , sp 2 , sp 3 채권 비율 [1]. 탄소기반 나노물질의 고유한 특성은 기초재료과학[1,2,3], 에너지[4,5], 생물학 및 의학[6,7,8,9], 환경[ 10]. 풀러렌과 그 유도체는 나노카본재료 중 나노다이아몬드, 탄소나노음이온(멀티쉘 풀러렌형 나노구조체) 등 중요한 위치를 차지하고 있다. 나노 물질 그룹의 공통 속성은 예를 들어 그을음 또는 풀러렌 블랙에서 OLC[11, 12], OLC에서 ND[13], 그래핀에서 풀러렌[14]으로 상호 변환하는 능력입니다.
현재 풀러렌 재료의 실용화는 생물학[6, 7], 의학[9], 고유한 특성을 갖는 나노복합체 합성[15, 16], 전자파 차폐용 재료[17,18]의 새로운 응용으로 인해 계속 증가하고 있습니다. ,19,20] 및 기타. 풀러렌형 나노물질의 물리화학적 특성은 전자적 특성, 구조적 불완전성, 표면적 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 양파와 같은 탄소 나노 입자의 합성물(합성은 산소의 존재를 포함함)은 향상된 마이크로파 흡수 특성을 나타냅니다[18]. 풀러렌 유사 물질에 엄청난 양의 결함이 존재하고 구조가 평면도에서 벗어나는 것("피라미드화")은 본질적으로 반응성에 영향을 미칩니다[21,22,23,24]. EPR 분광법은 일반적으로 풀러렌 유사 물질의 전자 특성에 대한 자세한 정보를 얻는 데 사용됩니다. 풀러렌 그을음(FS)과 풀러렌 블랙(FB)의 구조와 상자성 특성은 [25,26,27,28]에서 연구되었습니다. 이러한 물질의 EPR 신호는 다음 매개변수에 의해 특성화되는 것으로 표시됩니다. g =2.0022 ÷ 2.0023, ΔH pp ≅ 2 G. 상자성 라디칼의 농도 N s ~10 21 g −1 및 N s ~3 × 10 18 g −1 초기 샘플 FS[25]와 FB[27]에서 각각 발견되었습니다. 이러한 매개변수는 FB 샘플을 제외하고 분자 산소의 존재하에서 미미하게 변경되며, 그 중 N s T에서 대피한 후 값이 10배 증가합니다. =150 °C [27]. 그을음에 대해 얻은 결과는 풀러렌 그을음 입자가 결함이 높은 양파형 탄소(OLC)에 캡슐화되어 있다고 가정하는 모델을 사용하여 설명되었습니다[25].
동시에 라디칼의 EPR 강도에 대한 산소의 영향은 FB(fullerene-free FS)에 대해 매우 강력합니다[27]. 풀러렌 유사 물질과 분자 산소의 상호 작용에 대한 특성 및 메커니즘에 대한 지식은 특히 유사한 나노카본 구조의 현저한 EPR 특성이 나타난 최근 몇 년 동안 얻은 결과를 고려하면 중요합니다[29, 30]. 상자성 중심과 기체 분자 사이의 상호 작용과 관련이 있습니다.
우리 연구의 주요 목표는 풀러렌 그을음과 풀러렌 블랙의 상자성 결함의 특성과 분자 산소와의 상호 작용 메커니즘을 명확히 하는 것입니다. 또한, 수소 결합으로 인한 강한 분자간 상호 작용을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 Phenylon C-2(PhC-2)를 기반으로 하는 복합재에서 이러한 상호 작용의 특징과 고분자 매트릭스의 역할을 연구할 것입니다. "수퍼플라스틱"과 같은 재료는 우주 기술에서 내열성 및 강도 증가를 약속합니다. 우리는 이전에 풀러렌 FB 및 FS 필러의 존재가 이러한 복합재의 기계적 특성을 크게 향상시킨다는 것을 입증했습니다[31]. 다양한 유형의 충전제가 고분자 나노복합체의 전자적 특성을 개선하고 있습니다[32].
샘플 C60, 풀러렌 그을음 및 풀러렌 블랙은 NeoTechProduct(러시아, 상트페테르부르크)에서 입수하여 그대로 사용했습니다. 사양(http://www.neotechproduct.ru/main_page)에 따르면 FS는 아크 방법을 사용하여 흑연을 증발시켜 얻은 결과입니다. FS 샘플은 약 0.25g/cm3의 부피 밀도로 불용성인 흑색 분말입니다. 3 및 약 10%의 풀러렌 함량. FB 샘플은 FS에서 풀러렌을 추출한 후 분말 제품입니다. 비극성 유기용매(o-xylol)를 이용하여 추출하고 증기로 후처리하여 유기용매를 제거합니다. FB 샘플의 풀러렌 C60 함량은 ≤0.3%입니다.
원래 폴리머 매트릭스 PhC-2는 고분자의 주쇄에 페닐 조각에 의해 양쪽에 연결된 -HNCO- 아미드 그룹을 포함하는 선형 헤테로사이클릭 코폴리머입니다. 이것은 3:2의 몰비로 취해진 이소프탈산과 테레프탈산의 이염화무수물 혼합물로 보충된 메타페닐렌디아민의 유화 중축합에 의해 얻어졌습니다.
복합물 PhC-2/FS 및 FB는 압축 성형 방법(T =598K, P =40 МPа). 조성물의 충전제 양은 1.5 및 3 중량%였습니다.
자기공명 측정은 주로 X-band(마이크로파 주파수 ν ~ 9.4GHz) 자기장의 100kHz 변조가 가능한 EPR 분광계 Radiopan X-2244. g-인자 결정의 추정 정확도는 ±2 × 10 −4 였습니다. 선폭이 ΔH인 관찰된 EPR 라인에 대해 pp ≤ 10 G. 스핀 밀도의 절대 정확도(N s )은 ±50%인 반면 N의 상대 정확도는 s ±20%였다. 샘플의 상자성 특성은 T에서 펌핑 아웃을 사용하여 제어된 산소 농도 조건뿐만 아니라 주변 공기에서 연구되었습니다. =20 ÷ 170 °C. 샘플을 정해진 온도에서 비워진 석영 튜브에 넣었습니다. 그런 다음 샘플을 분광계의 공동에 넣고 펌핑 아웃 조건의 변경 없이 EPR 스펙트럼을 기록했습니다.
그림 1a는 실온에서 풀러렌 C60, 풀러렌 그을음 및 풀러렌 블랙의 EPR 스펙트럼을 보여줍니다. 실험 오차 내에서 모든 스펙트럼은 g-인자 g로 특성화됩니다. =2.0024 ± 2 × 10 −4 . 선 모양은 샘플 C60의 경우에만 Lorentzian이지만 FS 및 FB 샘플에 대한 두 개의 Lorentz 선의 합으로 설명됩니다. 스펙트럼의 전체 강도에 대한 스핀 농도 및 개별 구성 요소의 기여는 이러한 샘플과 연구된 다른 샘플에 대해 표 1에 나와 있습니다. 그림 1a의 삽입물은 T에서 EPR 스펙트럼 FB 샘플을 보여줍니다. =30K. 이 스펙트럼의 매개변수는 표 1에도 나와 있습니다.
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풀러렌, FS, FB 및 복합 Phenylon C-2/FS, FB의 EPR 스펙트럼. 아. 1 —풀러렌 C60의 초기 샘플, 2 —풀러렌 그을음(FS), 3 -실온에서 풀러렌 블랙(FB). 점선 계산된 신호입니다(표 1). v =9350MHz. 인서트:T에서 풀러렌 블랙의 EPR 스펙트럼 =30K. b. 복합 재료 페닐론 C-2 + 3% 필러, 특히:1 —풀러렌 C60, 2 —풀러렌 그을음(FS), 3 -풀러렌 블랙(FB). 스펙트럼(1)의 보조 넓은 선은 Phenylon C-2에 속합니다. v =9375MHz, 이득 =×5. 삽입물:복합 PhC-2의 EPR 스펙트럼 + T에서 3% FS =30K. 점선 —피팅(표 1)
그림 1b는 3%의 C60(1), FS(2) 및 FB(3)를 필러로 사용하는 복합 Phenylon C-2의 ESR 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 1b의 삽입물은 T에서 합성 PhC-2/FB의 스펙트럼을 보여줍니다. =30 K. 계산된 신호를 실험 신호에 맞춘 결과 얻은 매개변수는 표 1에 나와 있습니다. 복합 샘플과 충전재의 특성도 T =20 ÷ 300 °C.
그림 2a는 펌핑 아웃 조건에서 FS의 EPR 스펙트럼을 보여줍니다. 스펙트럼의 강도는 RT에서의 펌핑으로 인해 진공이 증가함에 따라 크게 증가하는 것으로 나타났습니다. 더 높은 온도에서 FS 샘플을 펌핑하면 초기 샘플의 신호와 비교하여 주로 EPR 스펙트럼의 넓은 날개가 형성되기 때문에 신호 강도가 30배 이상 급격하게 증가한다는 것을 알 수 있습니다. 2a, 표 1의 피팅 데이터 참조). 그렇게 강하지는 않지만 유사한 효과가 고온에서 샘플을 펌핑한 후 복합재에서 관찰됩니다(그림 2b, 표 1의 피팅 데이터 참조).
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다양한 산소 함량과 복합 PhC-2 + 3% 풀러렌 그을음에서 풀러렌 그을음의 EPR 스펙트럼. 아. 펌핑 아웃의 실온에서 잔류 대기의 압력 크기(EPR 스펙트럼의 작은 진폭에서 큰 진폭까지):1; 0.8; 0.61; 0.42; 0.21; 0.1; 0.043; 0.02; 0.001 atm., * - 펌프. 160 °에서 0.5시간 C, 대시선 - 3 Lorentzian에 의한 피팅. 삽입물:산소 압력에 대한 EPR 스펙트럼의 총 강도 의존성. * - T =에서 0.5시간 펌핑 160 °C ㄴ. 복합 PhC-2 + 3% 풀러렌 그을음(FS) 전(1) 및 후(2) T에서 1시간 동안 샘플에서 펌핑 =160 ° C. 점선 —피팅(표 1)
T에서 펌핑이 중단된 후 FB 샘플에 대해 신호 후퇴(평형 회복) 속도가 연구되었습니다. =300 °C 및 샘플을 주변 공기와 접촉시킵니다. 이 과정은 세 가지 스펙트럼 구성 요소 L 각각에 대해 자세히 연구되었습니다. 1 , L 2 , 및 L 3 , 그림 3과 같이 구성 요소 L의 기여도에 주목해야 합니다. 3 2D 전자 스핀 하위 시스템의 특성을 고려하여 결정되었습니다(아래 "토론" 참조).
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EPR 스펙트럼을 구성 요소로 분리합니다. T에서 0.5시간 동안 펌핑한 후 샘플 FB =300 ° C. 엘 1 , L 2 , 및 L 3 - ΔH가 있는 스펙트럼의 구성요소 =각각 0.9, 3.0, 24G. 빨간색 실선 스펙트럼의 봉투입니다. 엘 3 구성 요소는 2D 전자의 하위 시스템을 고려하여 계산되었습니다. v =9375MHz
샘플이 대기와 접촉하는 유지 시간에 따른 이러한 신호 강도의 감쇠는 그림 4에 나와 있습니다. 처음에는 각 성분에 대한 신호 감쇠의 주요 부분이 짧은 시간(수초에서 1분) 동안 발생합니다. . 그 후 샘플의 원래 평형 상태로 회복될 때까지 훨씬 더 느린 감소(몇 시간 동안)가 발생합니다.
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EPR 스펙트럼 성분 L의 강도 감소 1 , L 2 , 및 L 3 샘플이 공기와 접촉한 후. 시작 시간 t =0은 그림 3의 조건에 해당합니다.
분말 복합 샘플에 대한 유사한 거동(d ~ 150μ)가 관찰됩니다. 그러나 대량 샘플의 경우 다릅니다. 그림 5는 복합 샘플 PhC-2 + 3% FS(~ 1.5 × 3 × 3 mm 3 )의 전체 신호 강도에 대한 감소의 시간 의존성을 보여줍니다. ) T에서 펌핑 후 =160 ° C 및 공기와의 접촉 후. 그림의 비교에서 알 수 있습니다. 도 4 및 5에서 벌크 복합 샘플에 대한 신호 강도의 특성 감쇠 시간이 분말 복합 및 충전재 샘플의 경우보다 10배 이상 크다는 것을 알 수 있습니다.
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벌크 복합 샘플 PhC-2 + 3% FS(d ~ 1.5 × 3 × 3mm 3 ) T에서 1시간 동안 대피한 후 =160 ° C. 대피 후 환경과 샘플의 접촉이 설정되었습니다.
연구 중인 재료의 열 거동에 대한 보다 자세한 특성화를 위해 샘플 FS의 어닐링(약한 진공에서)이 T에서 수행되었습니다. =550 ° C. 기록된 스펙트럼은 그림 6에 나와 있습니다. T =550 ° C 샘플은 어닐링되지 않은 샘플의 특성과 크게 다릅니다. 즉, 어닐링된 샘플의 후속 펌핑은 선 모양이나 총 신호 강도 모두에서 ESR 스펙트럼의 급격한 변화를 일으키지 않습니다. 그림 6과 표 1은 스펙트럼의 선 모양이 주로 선폭이 ΔH인 Lorentzian 선 모양에 의해 결정됨을 보여줍니다. 두 경우 모두 =7÷8 G이고 스펙트럼의 강도는 펌핑과 거의 무관합니다. 이 거동은 T에서 어닐링된 풀러렌 블랙 샘플의 상자성 거동뿐만 아니라 그림 4에 표시된 것과 매우 다릅니다. =850 ° 다[27]. 이러한 차이는 550 ° 의 온도가 C는 "저온"이 아니라 상자성 특성이 크게 변하는 탄소 재료의 온도 처리의 "중온" 간격을 의미합니다[33, 34]. 그림 6은 이 사실을 보여줍니다.
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FS 샘플의 EPR 스펙트럼. 1 -FS의 샘플은 T에서 1시간 어닐링되었습니다. =550 ° C 저진공, 2 -FS 샘플은 어닐링 후 주변 공기에서 24시간 동안 보관되었습니다.
초기 FS 및 FB 샘플의 상자성 중심은 2⋅10 17 농도로 관찰되었습니다. cm −3 그리고 g -값 2.0024 ± 2 × 10 −4 즉, 석탄[35] 또는 그래핀[36]과 같은 많은 탄소질 재료의 상자성 결함에 대한 것과 유사합니다. 특히 고온에서 FS 및 FB 샘플을 펌핑하는 경우 PC 농도는 최대 1.2 × 10 19 까지 30배 이상 증가합니다. cm −3 , (그림 2a 및 표 1 참조). PC의 기원과 급격한 펌핑 아웃 효과의 원인에 대해 논의하기 전에 이러한 조건에서 신호의 진화와 EPR 스펙트럼의 선 모양을 자세히 분석해 보겠습니다.
연구 중인 재료는 3차원 풀러렌과 같은 물체와 다양한 모양의 2차원 탄소 조각의 혼합물이었습니다. 따라서 우리의 분석에서는 2차원(2D) 전자 시스템에 속하는 개방적이고 평평한 물체에 국한된 스핀의 존재도 고려해야 합니다.
실험 신호에 대한 설명은 두 개의 Lorentzian L의 합을 사용하여 수행되었습니다. 1 그리고 L 2 3차원 상자성 시스템 및 이론적인 EPR 신호 L용 3 탄소 플레이크에서 2D 전자의 희석된 2D 스핀 시스템의 경우. 후자는 자유 유도 감쇠의 푸리에 이미지로 [37,38,39]에서 발견되었습니다.
$$ {L}_3(w)\kern0.5em =\kern0.5em {I}_0\cdot \underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }} \exp \Big(-{ \left(t/{T}_2\right)}^{2/3} \exp \left(i\left(\omega -{\omega}_0\right)t\right)dt $$ (1a) $ $ F\left(\omega\right)={L}_1\left(\omega\right)+{L}_2\left(\omega\right)+{L}_3\left(\omega\right), $$ (10억)
(1b)의 신호는 선폭이 증가하는 순서로 작성됩니다. 실험에서 공명 신호는 흡수 신호의 미분으로 기록되었습니다. 따라서 F의 도함수 (ω ) 로렌츠 함수,의 두 도함수로 구성 잘 알려진 반면 L 3
'
(ω )는 흡수 신호(1a)의 도함수로 계산됩니다. 파생 상품은 다음과 같이 작성할 수 있습니다.
(3)의 적분은 수치적으로 이루어집니다.
그림 7은 Lorentzian과 Eq.에서 계산된 신호에 대한 너비와 선 모양의 비교를 보여줍니다. (1a). 2D 시스템에 대한 신호는 중앙에서 Lorentzian 흡수 신호보다 좁고 날개에서 더 넓다는 것을 알 수 있습니다. 실험 스펙트럼에 다음 피팅을 사용하여 (1a, 1b), (2) 및 (3)을 계산한 결과 진폭 A 나 , 공진 필드 ω 0나 , 그리고 신호의 폭 Δ i =1, 2, 3이 발견되었습니다.
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로렌츠 모양의 흡수 신호 비교(점선 ) 2D 시스템의 선 모양(실선) ) 신호의 단위 진폭 및 너비 사용
그림 3은 두 개의 로렌츠 도함수와 2차원 스핀 시스템의 공명 신호를 포함하는 계산된 스펙트럼과 실험 스펙트럼 사이의 양호한 일관성을 나타냅니다. 따라서 샘플을 펌핑한 후 3개의 스핀 하위 시스템이 공명 신호 L로 스펙트럼에 기여합니다. 1 , L 2 그리고 L 3 , 각각은 샘플을 환경과 접촉시킨 후 시간이 지남에 따라 감소합니다(그림 4). 세 가지 하위 시스템의 비교 기여도는 그림 3에서 볼 수 있으며 표 1에 나와 있습니다.
로렌치안 L 1 상수 g -인자 2.0024, 가장 작은 선폭은 0.9G와 같고, 신호의 진폭은 대기 중 유지 시간에 따라 크기 순서로 변합니다. 줄의 작은 너비 L 1 다른 스핀 시스템과의 격리를 보여줍니다. g의 유사성 -인자 및 g -풀러렌의 결함 요인은 이 하위 시스템의 상자성 중심이 풀러렌과 같은 3차원 물체에 속한다는 것을 나타냅니다. L을 담당하는 센터의 집중도가 높아짐 1 순수한 풀러렌 C60과 비교하여 신호는 놀라운 일이 아닙니다. 이 신호는 C120에 속하는 것으로 알려져 있습니다[40]. O 결함은 우리 실험의 경우인 ~100 ÷ 200 °C의 온도에서 샘플을 어닐링할 때 농도가 급격히 증가합니다. 두 번째 로렌츠 신호 L 2 L에 비해 3배 더 큰 신호 폭이 특징입니다. 1 신호 및 g -2.0025의 인수. 이 하위 시스템의 특성에 대한 결론은 적분 강도와 공기 중 유지 시간에 따른 감쇠를 논의한 후 이루어집니다. t 에어 . 모든 진폭이 공중에서 유지되는 과정에서 크기 순서로 변경된다는 점만 주목할 가치가 있습니다. 엘 3 2차원 전자 스핀 시스템의 신호는 가장 큰 폭을 가지며 g -2.0025의 인수. 다른 두 하위 시스템과 달리 L 3 신호 폭은 25에서 16.5G로 변경됩니다. 큰 신호 폭과 유지 시간 t 동안 스핀 농도 감소에 따른 감소 에어 스핀 사이의 쌍극자-쌍극자 상호 작용이 선폭을 결정한다고 제안합니다. 20G의 값은 약 1nm의 스핀 사이의 평균 거리에 해당합니다. 탄소 플레이크의 크기는 약 10~100nm이므로 각 플레이크에는 보상되지 않은 여러 스핀이 포함될 수 있습니다.
적분 강도를 얻었고 유지 시간에 대한 의존성 t 에어 공기 중은 그림 4에 나와 있습니다. 모든 하위 시스템의 공통된 특징은 첫 번째 단계에서 스핀 농도의 급격한 변화입니다. 여기서 t 에어 ≤1분 및 그 후 느린 농도 감소. L의 적분강도가 감소하는 것을 Fig. 4에서 볼 수 있다. 1 L 신호에 비해 신호가 더 부드럽습니다. 2 그리고 L 3 . 대기의 주요 변화는 수십 초 동안 진행되는 반면 추가 변화는 몇 시간 동안 계속됩니다. 시간 t의 적분 강도의 의존성 에어 모든 신호에 대한 두 가지 지수 함수로 설명됩니다.
$$ \begin{array}{l}{I}_1\left({t}_{\mathrm{air}}\right)=0.152\cdot \left(1+13\cdot \exp \left(-\) frac{t}{2}\right)+4\cdot \exp \left(-\frac{t}{30}\right)\right);\\ {}{I}_2\left({t}_ {\mathrm{air}}\right)=1.38\cdot \left(1+4\cdot \exp \left(-\frac{t}{1}\right)+1\cdot \exp \left(-\) frac{t}{50}\right)\right);\\ {}{I}_3\left({t}_{\mathrm{air}}\right)=0.21\cdot \left(1+30\ cdot \exp \left(-\frac{t}{0.8}\right)+1.5\cdot \exp \left(-\frac{t}{50}\right)\right).\end{array} $$감쇠 시간은 2차원 스핀 시스템에서 가장 짧습니다. τ 3 =0.8분 스펙트럼 분석 결과, L의 적분 강도에 의해 결정되는 2차원 시스템의 스핀 농도 변화는 3 신호는 신호 폭의 변화를 동반하는 반면 신호 폭 L 1 그리고 L 2 적분 강도, 즉 스핀 농도가 변할 때 변경되지 않습니다. 이것은 2차원 신호의 확장을 위한 스핀-스핀 메커니즘을 확인합니다. 강도의 급격한 초기 감소 I 3 그리고 나 2 I의 감소 속도가 두 배 느린 것과 대조적으로 산소와 같은 가스 입자에 대한 이러한 하위 시스템의 용이한 접근성으로 설명됩니다. 1 스핀이 풀러렌과 같은 3차원 구조로 둘러싸여 있고 확산 입자에 덜 이용 가능한 하위 시스템 1의 경우. 서브시스템 1의 스핀 농도는 작고 샘플의 플러렌 유사 입자의 예상 농도에 해당합니다. 기체 분자에 대해 열려 있고 2D 하위 시스템 3에 비해 농도가 낮은 하위 시스템 2는 탄소 시트에서 가장자리 원자의 탄소 결합의 보상되지 않은 스핀에 속할 가능성이 큽니다.
탄소질 물질(탄소나노-양파, 그래핀, 풀러렌 및 풀러렌 유래 물질, 아스트라 렌즈 등)의 상자성 결함의 성질은 지난 10년 동안 널리 논의되어 왔다[23,24,25,26,27,28 ,29,30,31, 33,34,35,36,41]. 풀러렌은 분자 C60 [40, 42], FS 및 FB의 결함을 포함할 수 있습니다. 미완성 sp 2 —또는 sp 3 원자가, 예:탄소 조각의 가장자리 [25,26,27, 36] 또는 sp에 기인한 국부적 스핀 3 인접한 탄소 시트 사이의 댕글링 본드[29]. 탄소 댕글 결합 근처에 국한된 분자 산소가 EPR 신호의 현저한 확장을 유발한다는 것은 잘 알려져 있습니다. 농도에 대한 선폭의 양적 의존성 O2 분자는 [35, 43]에서 자세히 연구되었습니다. 표 1에서 볼 수 있듯이 모든 풀러렌 유사 물질은 EPR 스펙트럼에서 선폭에 대한 공기의 영향을 나타내지 않습니다. 또한 가장 넓은 구성 요소 L 3 오랫동안 공중에 머물면서 좁아지고 있습니다. 따라서 여기에서 연구된 물질에서 분자 산소의 역할은 일반적으로 존재한다면 상당히 다릅니다.
표 1에 나와 있는 것처럼 펌핑 아웃한 후 다른 풀러렌 유사 샘플의 특성을 비교하겠습니다. 세 번째 열은 EPR 스펙트럼에 대한 세 가지 스핀 하위 시스템의 상대적 기여도를 보여줍니다. 가장 좁은 신호 L 1 순수한 풀러렌을 포함한 모든 샘플에 존재하며, 여기서 L 1 유일한 스핀 하위 시스템에 속합니다. 이 스핀 시스템은 구조적 결함이 있는 풀러렌 분자에 속하는 탄소 댕글링 결합에 특이적입니다. 엘 1 기여도는 펌핑 후 모든 풀러렌 유사 샘플에 대해 30% 이하입니다. 신호 L 2 그리고 L 3 펌핑 직후에 나타납니다. 스핀 하위 시스템 2는 스핀 하위 시스템 3과 대조적으로 모든 펌핑 온도에서 관찰된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이는 배출된 분자와 탄소 원자 사이의 결합 에너지에서 이러한 시스템 간의 차이에 대해 말합니다. 스핀 하위 시스템 2는 탄소 플레이크의 가장자리 탄소 원자에 기인하는 가장 작은 결합 에너지가 특징입니다. 사실, 가장 가까운 플레이크 이웃에 위치한 탄소 원자 사이에는 가장 작은 결합 에너지가 존재하며 펌핑 중에 부서지고 있습니다. 스핀 서브시스템 3은 가장 큰 스핀 농도(서브시스템 1과 2에 대한 스핀 농도만큼 2 ÷ 3 차수)가 특징이며, 결과적으로 2D 스핀 서브시스템에 일반적인 가장 큰 선폭과 선 모양이 나타납니다. 이것은 스핀 서브시스템 3이 탄소 플레이크 표면의 댕글링 탄소 결합에 속한다는 것을 암시합니다. 이 하위 시스템은 주로 펌핑 온도 T에서 관찰됩니다. ≥ 100 °C이고 펌핑 온도가 T까지 증가하면 기여도가 더 큽니다. =300 °C 이는 탄소 원자와 기체 분자의 결합 에너지가 가장자리 원자보다 크다는 것을 의미합니다.
우리 실험에서 L 1 , L 2 , 및 L 3 산소 또는 매우 넓은 EPR 라인으로 인한 신호. 그러나 최근 이러한 EPR 라인은 ΔH 산화된 그래핀에서 ≥ 200G가 관찰되었다[44]. [44]에서 탄소 결함의 좁은 ESR 선은 g =2.002가 점차적으로 질소 가스와 접촉하여 회복되었습니다., 이는 산소를 대체했으며 이 과정은 질소 하에서 약 10분 동안 유지한 후에 포화 상태에 도달했습니다.
우리는 또한 재료 구조의 수정을 나타내는 승온에서 필러를 어닐링하는 동안 샘플 특성의 상당한 변화를 관찰합니다(그림 6 및 표 1). 이 결과는 고온 어닐링 과정에서 FS[25]의 구조와 FB[27]의 상자성 특성에서도 변화가 관찰된 데이터[25, 27]와 일치합니다.
그림 1a, b 및 표 1에서 복합재의 EPR 스펙트럼에서 개별 구성 요소의 선 너비가 필러에 대한 값보다 큼을 알 수 있습니다. 또한 스펙트럼의 더 넓은 구성 요소가 합성에서 지배적이며(0.61) 너비 값 ΔH 2 =6G는 펌핑된 FS 샘플의 값에 가깝습니다(표 1). 복합 재료의 기존 조리 과정이 T에서 일어난다는 점을 고려하면 이는 놀라운 일이 아닌 것 같습니다. =325 °C이고 용융물의 가스 함량은 제어되지 않습니다. T에서 합성물을 펌핑하는 효과 =160 °C(그림 2b)는 필러(그림 2a)에 대해 개별적으로 발생하는 것보다 훨씬 약하며, 이는 필러에 비해 복합재에서 훨씬 더 나쁜 가스 투과와 분명히 관련이 있습니다. 같은 이유로 합성물에서 EPR 신호의 감쇠율은 T에서 대피한 후 크게 감소합니다. =160 °C, 그 이후에 샘플이 공기와 접촉하게 되면(그림 4와 5 비교) The fast exponent of the signal decay (~1 min) is absent (see Fig. 5), because the process is almost entirely controlled by slow rate of oxygen penetration into the sample.
Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L 3 comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L 1 and L 2 components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L 3 signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L 1 , L 2 , and L 3 components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.
These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.
It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.
Electron paramagnetic resonance
Electron spin resonance
Fullerene black
Fullerene soot
Nano-diamond
Spin concentration
Onion-like carbon
Paramagnetic centers
Phenylon C-2
Room temperature
나노물질
초록 고유의 다공성 구조와 거대한 표면적을 갖는 지르코니아 나노입자 집합체의 나노 요철 구조의 특성 효과로 표면을 매끄럽게 하기 위한 열처리에 의한 체계적인 표면 개질과 나노 요철 구조를 마스킹하는 폴리머 함침을 도입할 수 있었습니다. 지르코니아 나노입자 집합체. 30wt% 폴리(N 0.02중량%의 지르코니아 나노입자 집합체를 함유한 이소프로필아크릴아미드)가 고유의 나노 요철 표면 구조를 가지는 기계적 인장 시험에서 가장 높은 인장강도를 나타내었다. 그러나 매끄러운 표면을 가진 소결된 지르코니아 나노입자 집합체와 고분자 마스킹된
초록 수직으로 정렬된 Si 나노와이어(Si NW)의 주기적으로 정렬된 어레이는 제어 가능한 직경과 길이로 성공적으로 제작되었습니다. 그들의 광전도 특성은 개별 나노와이어에 대한 광전도성 원자력 현미경(PCAFM)에 의해 조사됩니다. 결과는 Si NW의 광전류가 레이저 강도에 따라 크게 증가함을 보여주며, 이는 Si NW가 우수한 광전도성과 광응답 능력을 가짐을 나타냅니다. 이 광강화 컨덕턴스는 I-V 곡선 분석에 의해 확인된 광유도 쇼트키 장벽 변화에 기인할 수 있습니다. 한편, 정전기력현미경(electrostatic force
