대면적 균일 그래핀 나노메시 제조로 고속 상온 테라헤르츠 검출 구현

초록

최근 그래핀 나노메시(GNM)는 높은 유연성과 조절 가능한 전자적 특성으로 나노과학 및 나노기술 분야에서 폭넓은 응용 가능성 덕분에 큰 주목을 받아 왔습니다. 본 연구에서는 전자빔 리소그래피(EBL)로 다양한 넥 폭을 가진 대면적 균일 직사각형 그래핀 나노메시(r-GNM)와 원형 그래핀 나노메시(c-GNM) 어레이를 제작했습니다. 이들 고품질 GNM 시료의 전자적 특성을 체계적으로 특성화했습니다. 전기적 측정을 통해 서로 다른 넥 폭의 GNM 기반 탑게이트 전계효과 트랜지스터가 서로 다른 I_on/I_off 비율을 가짐을 확인했습니다. 특히 넥 폭 30 nm의 r-GNM 기반 소자는 ~100의 최대 I_on/I_off 비율을 보였고, r-GNM의 밴드갭은 0.23 eV로 추정되었는데, 이는 30 nm 미만 넥 폭의 그래핀 나노리본이나 GNM 중 보고된 최고값입니다. 또한 광전도 효과 기반 대면적 r-GNM 소자의 테라헤르츠 응답이 상온에서 10 mA/W로 추정되었습니다. 테라헤르츠 이미징 실용 응용도 탐구하여, 20 ms 미만의 응답 시간으로 거시적 시료의 정확하고 빠른 이미징이 가능함을 보였습니다.

배경

그래핀은 sp² 혼성화된 탄소 단일층으로, 높은 캐리어 이동도, 영 밴드갭, 주파수 독립적 흡수 등 독특한 광전자적 특성으로 나노전자공학, 나노복합체, 화학 센서, 바이오센서, 광검출기 등 다양한 분야에서 잠재적 응용이 기대되어 왔습니다. 그러나 영 에너지 갭은 전자 및 포토닉 소자 적용을 제한합니다. 따라서 그래핀의 에너지 갭을 열고 I_on/I_off 비율을 개선하는 것이 매우 바람직합니다. 그래핀 밴드갭을 조절하는 방법으로는 이층 그래핀에 전기/자기장 인가, 화학 도핑, 응력 인가, 그래핀 나노구조 재형성 등이 알려져 있습니다. 예를 들어 2017년 Cheng 등은 이종 원자를 벌집 격자에 도입한 화학적으로 조절 가능한 그래핀으로 미세구조 맞춤형 나노시트(0D 양자점, 1D 나노리본, 2D 나노메시)를 제조해 밴드갭을 확대하고 특수한 화학적·물리적 특성을 유도해 액추에이터와 발전기 응용을 제시했습니다. 그러나 밴드갭 조절 방법 중 그래핀 나노구조 재형성이 가장 편리한데, 이는 그래핀 고유 전자적 특성을 최소화하면서 변경할 수 있기 때문입니다. 그래핀을 나노구조로 스케일링하면 특성이 재형성되는데, 그래핀 나노리본(GNR), 그래핀 나노링, 그래핀 나노메시 등이 대표적입니다. Sun 등은 그래핀을 좁은 GNR로 좁혀 밴드갭을 여는 간단한 방법을 제안하고 FET에 적용해 상온과 5.4 K에서 각각 ~47과 ~105의 큰 I_on/I_off 비율을 달성했습니다. 그러나 길고 좁은 GNR 제조가 어려워 나노전자 소자 응용에 걸림돌이 됩니다. 그래핀 나노메시(GNM)는 제조가 더 간단한 나노구조로 대면적 그래핀 시트에서 밴드갭을 열 수 있고, GNM 기반 FET는 개별 GNR 소자보다 약 100배 큰 전류를 지원할 수 있습니다. 2017년 Yang 등은 메조다공성 실리카(meso-SiO₂) 템플릿으로 GNM FET를 제조해 온/오프 비율을 개선하고 인간 표피 성장 인자 수용체 2 선택적 검출용 고감도 바이오센서를 구축해 GNM으로 그래핀을 재형성해 밴드갭을 여는 것이 효과적임을 추가 입증했습니다. 일반적으로 GNM은 나노임프린트 리소그래피, 템플릿 보조 리소그래피, 자기조립 성장으로 제조됩니다. Haghiri 그룹은 나노임프린트 리소그래피로 대면적 GNM을 제조해 무표지 DNA 검출에 적용했습니다. 하지만 GNM의 넥 폭이 너무 커서(~260 nm) 에너지 갭을 열지 못했습니다. Zang 등은 양극 산화 알루미늄 막을 패턴 마스크로 쓰고 O₂ 플라즈마 에칭으로 GNM을 제조하는 새로운 템플릿 보조 방법을 제시했습니다. 대부분의 GNM은 나노구조 템플릿이나 나노입자를 보호 마스크로 미리 만들어 그래핀 층을 재형성합니다. 그러나 나노마스크 합성이 상대적으로 복잡하고, 대면적 균일 어레이 구현을 위해 GNM의 넥 폭을 정밀 제어하기 어렵습니다.

본 연구에서는 대면적 균일 r-GNM과 c-GNM 어레이를 다양한 넥 폭으로 전자빔 리소그래피(EBL)로 성공적으로 패터닝했습니다. 또한 그래핀의 광전도 효과를 기반으로 GNM 기반 테라헤르츠 검출기를 제작했습니다. 상온에서 전기적 측정을 수행해 우리 GNM의 넥 폭이 검출기 성능에 미치는 영향을 파악했으며, 서로 다른 넥 폭의 GNM 기반 소자가 서로 다른 I_on/I_off 비율과 밴드갭을 가짐을 확인했습니다. c-GNM 기반 소자의 전류가 r-GNM 기반보다 크지만 I_on/I_off 비율은 더 작았는데, 이는 r-GNM의 더 큰 에지 거칠기 때문일 수 있습니다. 이후 다양한 크기의 r-GNM 소자 테라헤르츠 광전류도 측정해 이 새로운 구조의 광전도 효과를 입증했습니다. 마지막으로 이초점 이미징 시스템을 이용한 r-GNM 소자 기반 테라헤르츠 이미징 응용을 시연했습니다.

실험 섹션

검출기 제작

대면적 단일층 그래핀을 구리 기판에서 화학 기상 증착으로 성장시킨 후, 285 nm SiO₂ 층이 있는 고농도 p형 Si 기판에 PMMA 보조 습식 전사법으로 전사했습니다. 소스 및 드레인 전극(50 nm 두께 Au)을 전자빔 증착과 표준 금속 리프트오프 공정으로 그래핀 위에 형성했습니다. 두 전극 간 거리는 14 µm입니다. 2단계로 EBL 기술을 이용해 r-GNM과 c-GNM 두 종류의 나노메시 그래핀을 제작했습니다. GNM 제작 공정은 Fig. 1에 도시되어 있습니다. 기판에 그래핀 전사 후 양성 전자빔 레지스트 PMMA를 스핀 코팅하고 패터닝해 에칭 마스크를 형성했습니다. 원하는 형상과 크기는 마스크로 결정됩니다. 이후 공기 노출된 그래핀을 산소 플라즈마(5 Pa, 100 W, 5초)로 에칭 제거했습니다. 이어서 이소프로판올:메틸이소부틸케톤(3:1) 용액으로 PMMA를 제거하고, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)으로 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄) 게이트 절연층을 증착했습니다. 마지막으로 전자빔 증착으로 게이트 전극을 Si₃N₄ 위에 형성했습니다.

시료 분석

합성된 r-GNM과 c-GNM의 형태와 구조는 주사전자현미경(Hitachi, S-4800)으로 특성화했습니다. 검출기의 전기적 특성은 반도체 파라미터 분석기(Agilent, 4294A)로 상온에서 측정했고, 소자의 광학적 특성은 자체 제작한 광학 측정 시스템으로 테스트했습니다.

결과 및 논의

c-GNM 기반 테라헤르츠 검출기의 개략도는 Fig. 2a에 나와 있습니다. 소스/드레인 전극은 단일층 그래핀이 c-GNM으로 패터닝된 SiO₂/Si 기판 위에 증착되었습니다. c-GNM의 전형적 기하학적 구조는 Fig. 2b에 보입니다. 길이 20 µm, 폭 60 µm의 연속적 대면적 GNM을 채널로 사용했습니다. 그래핀이 단일 원자층 구조이므로 산화층 제작 시 손상을 줄이기 위해 저온 PECVD 공정으로 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄) 유전체 층을 만들었습니다. 그래핀 소자에서 산화 실리콘 대비 실리콘 나이트라이드 절연체의 추가 장점은 표면 극성 광학 포논 주파수가 ~110 meV로 산화 실리콘의 ~56 meV보다 높아 그래핀 채널에서 원격 비탄성 포논 산란의 중요도를 낮출 수 있다는 점입니다. 다양한 나노구조 소자 연구를 위해 r-GNR 기반 테라헤르츠 검출기도 제작했으며 개략도는 Fig. 2c에 있습니다. Fig. 2b,d의 "W"는 넥 폭 값으로, 인접 나노홀 간 최소 거리로 GNM에서 가장 중요한 파라미터입니다.

상온에서 전기적 측정을 수행해 우리 GNM의 넥 폭이 검출기 성능에 미치는 영향을 파악했습니다. 넥 폭 30, 40, 50, 60 nm의 r-GNM과 c-GNM 어레이 4종을 EBL로 패터닝했습니다. Figure 3a는 다양한 넥 폭의 r-GNM SEM 이미지, Figure 3b는 c-GNM SEM 이미지입니다. 본 연구에서 GNM의 넥 폭은 에칭 시간과 전력 제어로 레이아웃 설계와 일치시켰습니다. SEM 사진 초점 맞춤 시 주사 전자가 그래핀에 영향을 주어 이미지 색상 차이가 나지만, 나노메시의 형태와 크기는 영향을 받지 않습니다. 이 이미지들은 c-GNM과 r-GNM 어레이 모두 EBL로 대면적에서 균일하게 제작될 수 있음을 명확히 보여줍니다.

GNM의 전자적 특성을 조사하기 위해 넥 폭 30, 40, 50, 60 nm의 GNM 기반 FET 소자를 각각 제작했습니다. GNM은 어느 정도 고도로 상호 연결된 GNR 네트워크로 볼 수 있으며, 이론적·실험적 연구 모두 전도 밴드갭 크기가 리본 폭에 반비례함을 보여줍니다. 즉, 더 좁은 넥 폭이 충분한 게이트 응답과 온-오프 비율을 위한 밴드갭 에너지를 확보하고, 더 조밀한 메시 구조가 더 높은 전류 전달을 가능케 합니다.

Figure 4a는 V_ds = 2 V에서 넥 폭 30, 40, 50, 60 nm의 c-GNM 기반 소자 전달 특성으로, 해당 I_on/I_off 비율은 각각 ~40, ~25, ~5, ~4입니다. Figure 4b는 같은 넥 폭의 r-GNM 기반 소자 전달 특성입니다. Figure 4a,b 비교 시 c-GNM의 전도 전류가 r-GNM보다 약 2배 큰데, GNM을 그래핀 상호 연결 네트워크 구조로 볼 때 c-GNM의 실제 전류 전달 면적이 r-GNM보다 크기 때문입니다. 또한 r-GNM의 넥 폭 30, 40, 50, 60 nm에 대한 I_on/I_off 비율은 각각 ~100, ~25, ~8, ~3으로, GNM 기반 소자의 온/오프 비율이 넥 폭 조절로 쉽게 튜닝 가능하며 넥 폭이 전하 수송 특성에 중요함을 보여줍니다. 본 연구의 GNM 기반 소자들이 더 작은 폭의 많은 GNR 기반 소자보다 높은 I_on/I_off 비율을 가짐을 관찰했습니다. GNM을 GNR의 상호 연결된 네트워크로 볼 때, 밴드갭 생성도 횡방향 양자 구속(전달 방향), 에지 결함/거칠기에서 기인한 쿨롱 봉쇄 등 여러 요인에 기인합니다. 이렇게 큰 온/오프 전류 비율은 긴 채널 효과 때문일 수 있습니다: GNM의 네트워크 구조가 소자 전도 채널을 늘리고, 내부 나노홀 경계가 양자 구속을 강화하며, 에지 결함(에지 무질서, 내부 나노홀의 탄소 댕글링 π-결합에 흡착된 종)에 의한 국소화 효과가 생기기 때문입니다. r-GNM의 내부 경계가 기하학적 차이로 c-GNM보다 훨씬 큽니다. 또한 c-GNM의 원형 에지가 더 많은 결함을 가져 횡방향 양자 구속이 더 두드러져 밴드갭을 키웁니다. 이는 r-GNM의 I_on/I_off 비율이 c-GNM보다 큰 이유도 설명합니다. Figure 4a,b에서 r-GNM과 c-GNM 기반 소자 모두 약 -5 V에서 디랙 포인트에 해당하는 최소 전도값을 갖는 명확한 전도도를 보였습니다. 임계 전압은 전도 전압에서 중성점 전압을 뺀 값으로 구합니다. Figure 4a,b에서 30 nm 크기 c-GNM과 r-GNM 소자의 임계 전압은 약 15 V입니다. 상동 전도도는 Figure 4c에 표시했습니다. 소자 전극은 원본 그래핀 위에 직접 형성되고 채널 사이의 그래핀만 나노메시로 제작되어 금속 전극과 그 아래 반금속 프리스트 그래핀 간 접촉 저항은 상대적으로 작습니다. 채널 저항은 주로 그래핀 나노메시 저항입니다. 동일한 전도 채널 면적에서 더 큰 면적 듀티 비율 덕분에 c-GNM 기반 소자 전도도가 r-GNM 기반보다 높게 나타났습니다. 앞서 보고된 GNR이나 다른 GNM과 비교해 우리 c-GNM과 r-GNM 시료는 대면적 균일 크기 덕분에 더 높은 전류를 전달할 수 있습니다.

Figure 5a는 소스/드레인 전극이 있는 GNR의 개략적 에너지 밴드 다이어그램입니다. 소스/드레인 준위는 소스-드레인 전압(V_DS) 증가에 따라 전도/가전자 밴드 에지에 접근합니다. 전도(가전자) 밴드 에지가 소스와 드레인 전극 사이 바이어스 윈도우에 들어오면 전자(정공)가 소스(드레인)에서 주입되고 전류 I가 급격히 상승합니다. 게이트 전압은 갭 위치를 소스-드레인 준위 상대적으로 조정합니다. Figure 5b,c는 넥 폭 30, 40 nm의 r-GNM과 c-GNM에서 중성 전압 근처 V_GS 바이어스 하의 I_DS 대 V_DS 곡선으로, 페르미 준위 위치에 따른 '턴온'과 '턴오프' 영역을 명확히 보여줍니다. GNM 넥 폭이 증가함에 따라 저전도 윈도우 크기가 감소했습니다. r-GNM의 30, 40 nm 폭에서 에너지 갭은 각각 0.23, 0.17 eV로 추정되었습니다(Figure 5b). Figure 5c는 c-GNM의 30, 40 nm 폭에서 에너지 밴드갭이 각각 0.19, 0.16 eV임을 보여줍니다. 이 값들은 밴드갭이 GNM 채널 넥 폭에 반비례하며, r-GNM의 더 많은 에지 결함이 밴드갭을 개선할 수 있음을 시사합니다.

또한 Fig. 6a의 광학 시스템으로 r-GNM 소자의 광전자적 특성을 조사했습니다. 시스템에서 3 THz 대역통과 필터를 가진 흑체 광원으로 테라헤르츠 복사를 생성하고, 초퍼 주파수를 레퍼런스로 하는 록인 앰프로 얻은 교류 광전류 진폭을 측정했습니다. 소스-드레인 바이어스 전압 없이 광전류 진폭은 거의 0이었습니다. 금속 전극과 그래핀 직접 접촉으로 복사에 의해 생성된 광전 캐리어의 광전류가 상대적으로 약하고 서로 상쇄되어 외부 광전류가 거의 0이 되었습니다.

또한 GNM에서 생성된 전자-정공 쌍은 극도로 짧은 시간에 재결합해 광전류에 기여하지 않습니다. 따라서 광생성 전자-정공 쌍이 재결합하기 전에 외부 전압으로 분리해야 검출 광전류가 존재합니다. 본 연구에서는 0.2 V 소스-드레인 전압을 인가했고, Figure 6b에 보인 것처럼 3 THz 조사 하에서 넥 폭 30, 40, 50, 60 nm의 서로 다른 r-GNM 소자에 대해 각각 0.28, 0.32, 0.4, 0.93 nA의 광전류를 얻었습니다. 주목할 점은 넥 폭 60 nm에서 광전류가 0.4에서 0.93 nA로 급격히 증가했다는 것입니다. 앞서 보고된 대로 그래핀의 가시광 흡수율은 약 2.3%로 열전 효과로 볼 수 있습니다. 반면 IR 이하 에너지 전자기파 조사 시 레이저 흡수에 의한 그래핀 열적 가열이 그래핀 전도도를 감소시켜, 조명 시 그래핀 광전류 증가의 원인이 열 효과가 아님을 뒷받침합니다. 광전도 효과는 입사 광자 에너지가 GNM의 에너지 갭과 매치될 때 에너지 갭이 광자 유도 엑시톤의 분리 강화와 캐리어 추출 효율 향상을 유도해 넥 폭 60 nm에서 광전류 값이 급격히 증가함을 의미합니다.

Golay 셀 검출기(TYDEX GC-1P)로 광원 전력을 보정해 우리 GNM 기반 소자의 테라헤르츠 응답도를 구했습니다. 넥 폭 60 nm r-GNM 소자의 응답도는 상온에서 12 mA/W로 나타났습니다.

더 나아가 심플한 이초점 이미징 시스템에 시료를 넣어 핵심 시료의 이미징 테스트를 성공적으로 수행했습니다. 나노포지셔닝 시스템의 최대 이동 한계(25 mm × 25 mm) 때문에 일부만 얻었지만, Figure 7에 보인 것처럼 열쇠 시료의 프로파일이 명확히 나타났습니다. 테라헤르츠 이미지는 50 × 50 포인트 연속 스캔으로 약 75초 만에 완료되었으며, 단일 검출 응답 시간은 20 ms 미만이었습니다. 이 작업은 우리 r-GNM 소자가 거시적 시료의 정확하고 빠른 이미징용 테라헤르츠 검출기로 사용될 수 있음을 입증합니다.

결론

결론적으로, 다양한 넥 폭을 가진 대면적 정렬 r-GNM과 c-GNM 어레이를 EBL로 성공적으로 제작해 탑게이트 FET에 적용했습니다. 탑게이트 FET는 연속적 GNM을 전도 채널로 사용했습니다. 상온 전기 측정 결과, 서로 다른 넥 폭의 GNM 기반 소자가 서로 다른 I_on/I_off 비율과 에너지 갭을 가짐을 확인했습니다. 특히 넥 폭 30 nm r-GNM 기반 소자가 최대 I_on/I_off 비율 ~100을 보였고 에너지 갭은 0.23 eV로 추정되었습니다. c-GNM 기반 소자 전류가 r-GNM 기반보다 크지만 온/오프 전류 비율은 더 작았는데, 이는 r-GNM의 더 큰 에지 거칠기 때문일 수 있습니다. 또한 광전도 효과 기반으로 r-GNM 기반 소자의 테라헤르츠 응답도는 10 mA/W로 측정되었습니다. 소자의 실용적 응용으로 상온에서 테라헤르츠 이미징 실험을 수행했으며, 이러한 소자가 거시적 시료의 정확하고 빠른 이미징에 적용 가능함을 보였습니다.

약어

c-GNM

원형 그래핀 나노메시 (Circular graphene nanomesh)

EBL

전자빔 리소그래피 (Electron beam lithography)

FETs

전계효과 트랜지스터 (Field-effect transistors)

GNM

그래핀 나노메시 (Graphene nanomesh)

GNR

그래핀 나노리본 (Graphene nanoribbon)

MIBK

메틸이소부틸케톤 (Methyl isobutyl ketone)

PECVD

플라즈마 강화 화학 기상 증착 (Plasma-enhanced chemical vapor deposition)

PMMA

폴리메틸 메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate)

r-GNM

직사각형 그래핀 나노메시 (Rectangular graphene nanomesh)