리튬/황 배터리의 전기화학적 성능을 향상시키는 PPy/ZnO 기능성 중간막

결과 및 토론

PPy/ZnO 중간막이 있는 셀의 구조는 그림 1에 나와 있습니다. PPy/ZnO 복합재를 분리막 표면에 균일하게 코팅하여 다황화물을 포획하는 중간막을 제작했습니다.

PPy/ZnO 중간막이 있는 전지의 개략도

SEM 및 TEM은 PPy/ZnO 복합물의 형태와 크기를 조사하기 위해 사용되었습니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 PPy/ZnO 합성물은 가교된 나노섬유로 구성된 3차원 계층적 네트워크 구조로 얻어졌다. ZnO 나노 입자는 복합재에 분명히 존재했으며(그림 2c) PPy 나노섬유 표면에서 균일하게 성장했습니다(그림 2b). PPy 나노섬유와 ZnO 나노입자의 직경은 각각 약 ~ 80nm와 ~ 15nm였다. (101) 평면과 (100) 평면에 각각 할당될 수 있는 0.24 및 0.28 nm의 다양한 격자 간격을 갖는 ZnO의 존재를 나타내는 명확한 격자 무늬가 그림 2c에서 관찰될 수 있습니다. PPy/ZnO 중간층의 두께는 SEM을 통한 단면 이미지에서 약 12.4nm로 추정되었습니다(그림 2d).

아 PPy/ZnO 합성물의 SEM 이미지. b–c 다른 배율에서 PPy/ZnO 합성물의 TEM 이미지. d PPy/ZnO 복합 코팅 분리막의 단면 SEM 이미지

그림 3a는 PPy 및 PPy/ZnO 합성물의 XRD 패턴을 보여줍니다. 약 24 ^° 에서 회절 피크를 관찰할 수 있습니다. , PPy의 특성으로 전형적인 비정질 문자에 해당한다[19]. PPy/ZnO 합성물은 ZnO의 육각형 wurtzite 구조의 전형적인 회절 피크를 나타냅니다(JCPDS 카드 번호 36-1451). 400–2000cm ⁻¹ 범위에서 기록된 PPy 및 PPy/ZnO 합성물의 FTIR 스펙트럼 그림 3b에 나와 있습니다. 1533 및 1456cm에서 PPy의 특성 밴드 ⁻¹ 피롤 링의 기본 진동에 기인합니다. 약 1033, 1164, 1286cm의 밴드 ⁻¹ N-H, C-N-C, =C-H에 각각 할당되었다[20]. PPy/ZnO 합성물의 스펙트럼에서 437cm ^-1 에서 피크 ZnO의 Zn-O 신축진동에 기인한다.

아 PPy 및 PPy/ZnO 합성물의 XRD 패턴 및 b PPy 및 PPy/ZnO 합성물의 FTIR 스펙트럼

PPy/ZnO 중간층이 있고 PPy/ZnO 중간층이 없는 준비된 전지의 전기화학적 성능은 그림 4에 나와 있습니다. 모든 CV 곡선은 두 개의 환원 피크와 두 개의 산화 피크를 보여줍니다. 두 개의 환원 피크는 고차 폴리설파이드(Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) 및 더 낮은 차수의 폴리설파이드를 형성하기 위한 추가 환원(Li₂ S₂ /리₂ S), 각각 [21,22,23]. 두 개의 산화 피크는 Li₂의 전환에 해당합니다. S₂ /리₂ S를 더 높은 차수의 폴리설파이드로 S로 추가 [24]. 피크 위치를 비교함으로써, PPy/ZnO 중간층의 삽입은 활물질의 산화환원 반응에 대한 운동 장벽을 감소시키고 전기화학적 분극을 낮출 수 있다[25].

PPy/ZnO 중간막이 있는 세포의 CV 프로필(a ) 및 PPy/ZnO 중간막 없음(b )

정전류 충전/방전 전압 프로필은 준비된 Li/S 배터리의 사이클 성능을 조사하기 위해 0.2C에서 측정되었습니다. 그림 5a, b는 1번째, 5번째, 10번째, 50번째, 100번째 사이클의 충전/방전 프로파일을 보여줍니다. 이 프로파일은 CV 측정과 잘 일치합니다. PPy/ZnO 중간층이 없는 전지와 비교할 때, PPy/ZnO 중간층이 있는 전지는 길고 낮은 방전 안정기와 전하 안정기 사이의 차이가 더 낮습니다. 즉, PPy/ZnO 중간막이 있는 셀은 PPy/ZnO 중간막이 없는 셀보다 ΔE 값이 더 낮았다. 이러한 결과는 CV 곡선 피크와 일치하며 PPy/ZnO 중간층이 분극을 줄일 수 있음을 나타냅니다. 또한 PPy/ZnO 중간막이 있는 셀은 PPy/ZnO 중간막이 없는 셀보다 더 안정적인 방전 안정기를 나타냈다.

PPy/ZnO 중간층(a ), PPy/ZnO 중간막 없음(b ) 0.2℃에서; 0.2C에서 사이클링 성능(c ) 및 평가 실적(d ) PPy/ZnO 중간층이 있는 세포와 PPy/ZnO 중간층이 없는 세포

PPy/ZnO 중간층이 있는 전지는 1194mAh g ⁻¹ 의 초기 용량을 나타냈습니다. 여전히 579mAh g ⁻¹ 의 방전 용량을 제공했습니다. 100주기 후 0.2C에서(그림 5c). 대조적으로 PPy/ZnO 중간층이 없는 Li/S 배터리의 용량은 318mAh g ⁻¹ 로 감소했습니다. 100 주기 후에 심각한 용량 페이딩이 나타납니다(추가 파일 1). 따라서 중간층을 삽입함으로써 초기 방전 용량이 크게 증가하고 용량 감쇠율이 크게 감소합니다. 이러한 결과는 다황화물이 양극으로 확산되는 대신 PPy/ZnO 중간층에 의해 흡수되고 중간층이 활물질의 재사용을 현저하게 촉진할 수 있음을 추가로 보여줍니다[26].

PPy/ZnO 중간층이 있거나 없는 준비된 Li/S 배터리도 0.2C와 2C 사이의 다양한 전류 밀도에서 테스트되었습니다. PPy/ZnO 중간층이 있는 전지의 방전 용량은 약 951, 718, 609, 501, 및 404mAh g ⁻¹ 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C 및 2C에서(그림 5d). 770mAh g ⁻¹ 의 안정적인 용량 현재 속도가 0.2C로 다시 돌아왔을 때 재개되었습니다. PPy/ZnO 중간층이 없는 전지는 714mAh g ⁻¹ 를 전달했습니다. , 472mAh g ⁻¹ , 295mAh g ⁻¹ , 202mAh g ⁻¹ 및 144mAh g ⁻¹ 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C입니다. 현재 속도를 0.5C로 다시 전환하면 가역 용량(564mAh g ⁻¹ ) 40 주기 후 PPy/ZnO 중간막이 있는 전지의 경우 PPy/ZnO 중간막이 없는 것보다 더 높았습니다. 이러한 결과는 PPy/ZnO 중간층이 있는 전지의 우수한 사이클링 안정성을 추가로 검증합니다. 현상의 가능한 이유는 초고흡착 능력을 가진 기능성 중간층으로서 PPy/ZnO 복합재가 다황화물의 용해 및 확산을 제한하여 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있기 때문일 수 있습니다[23].

전하 이동에 대한 PPy/ZnO 중간막의 영향을 추가로 조사하기 위해 EIS 측정을 수행했습니다(그림 6). 고주파 영역에서 실제 축의 절편과 오목한 반원은 전해질 옴 저항(R _오 ) 및 전하 이동 저항(R _ct ), 각각. 저주파 영역에서 기울어진 직선은 Warburg 임피던스에 기인합니다[27]. 그림 6a와 같이 R _ct PPy/ZnO 중간층 삽입 후 66.3Ω에서 35.9Ω으로 감소했는데, 이는 PPy/ZnO 중간층의 3차원 네트워크가 더 빠른 전하 이동을 제공하기 때문일 수 있습니다[28]. 50주기 후에도 R _ct PPy/ZnO 중간층이 있는 전지(12Ω)는 PPy/ZnO 중간층이 없는 전지(33.4Ω)보다 훨씬 작습니다. 이러한 결과는 PPy/ZnO 중간층이 활물질의 활용도를 증가시킬 뿐만 아니라 빠른 전하 수집/수송을 가속화함을 시사한다[29]. 한편, Fig. 6에서 Warburg 임피던스의 차이는 ZnO 나노입자가 이온의 확산을 방해하기 보다는 긍정적으로 작용한다는 사실에 기인한다[30].

a–b 주기 전과 50주기 및 c 후 PPy/ZnO 중간층이 있거나 없는 세포의 EIS 플롯 등가 회로

Li/S 배터리에서 다황화물을 포획하는 데 PPy/ZnO 중간층의 역할을 추가로 조사하기 위해 사이클링 후 전지를 분해하고 C 1 s, N 1 s, S 2p, 및 Zn 2p XPS 스펙트럼(그림 7). 샘플은 약 248.7eV에서 C-C의 강한 피크와 285~292eV 사이의 다중 피크를 나타냈습니다. 이러한 다중 피크는 C-N/C-S, C-O, C=O 및 O-C=O 결합의 존재를 나타내는 헤테로 원자 또는 산소와 탄소 사이의 결합에 해당합니다. 그림 7b에서 볼 수 있듯이 398 및 402eV 범위, 즉 398.9, 399.8 및 400.6eV에서 강력한 다중 피크가 있었으며, 이는 각각 pyridinic-N, pyrrolic-N 및 graphitic-N에 기인합니다. 질소 작용기의 존재는 사이클링 동안 활성 물질의 흡착을 촉진합니다. 유황 피크는 166~172eV 범위에 집중되었습니다(그림 7c). 167.2eV에 위치한 피크는 ZnO 표면의 다황화물 산화로 인해 형성되는 티오황산염에 기인합니다. 약 169.3~170.5eV의 다른 두 피크는 전해질의 존재에 기인합니다[31]. 이러한 결과는 ZnO 나노 입자가 폴리설파이드의 흡수 및 보유를 향상시킬 수 있음을 추가로 입증했습니다. 고해상도 Zn 2p XPS 스펙트럼(그림 7d)에서 볼 수 있듯이 1022.3 및 1045.1 eV를 중심으로 하는 두 피크는 보고된 Zn 2p3/2 및 ZnO 2p1/2의 피크와 유사합니다[32]. 따라서 PPy/ZnO 중간층은 PPy/ZnO와 폴리설파이드 간의 강한 상호작용으로 인해 폴리설파이드를 흡수하고 제한할 수 있으며, 이는 Li/S 배터리에서 셔틀 효과를 효과적으로 완화할 수 있습니다.

C 1의 XPS 스펙트럼(a ), N 1 s(b ), S 2p(c ) 및 Zn2p(d )