스크린 프린팅 다중벽 탄소나노튜브 대극을 이용한 고성능 염료감응 태양전지

초록

본 연구에서는 나노구조 탄소 복합체, 특히 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 그 혼합물이 염료감응 태양전지(DSSC)에서 백금(Pt) 대극(CE) 소재를 대체할 수 있음을 입증합니다. 간단한 스크린 프린팅 공정으로 탄소 나노입자(CNP), 그래핀 플레이크(GF), 다양한 복합체(CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF)를 불소 도핑 산화주석(FTO) 기판에 증착했습니다. 전기화학적 분석 결과 MWCNT 기반 복합체가 고도로 네트워크화된 고표면적 계면을 제공하여 삼요오드화물 환원을 촉진함을 확인했습니다. 이러한 CE 층을 장착한 DSSC는 Pt 기반 소자와 비슷한 전력 변환 효율(PCE)을 달성했으며, CNP/MWCNT 복합체는 5.67%로 Pt의 5.70%에 근접했습니다. 이 발견은 MWCNT 풍부 탄소 복합체가 차세대 DSSC에서 Pt의 비용 효율적이고 확장 가능한 대안이 될 수 있음을 시사합니다.

배경

염료감응 태양전지(DSSC)는 저렴한 제조비, 쉬운 제작, 경쟁력 있는 효율로 주목받는 3세대 광전 기술입니다. 일반적인 DSSC는 FTO 유리 위 TiO₂ 광양극, 감광 염료, 요오드/삼요오드 액체 전해질, I₃⁻를 I⁻로 환원 촉매하는 대극(CE)으로 구성됩니다. 백금은 우수한 촉매 활성과 전도성으로 오랫동안 CE 소재로 선택되어 왔으나, 높은 비용과 요오드 기반 전해질에서의 부식 취약성이 DSSC의 상업적 확장을 제한합니다. 이에 탄소 블랙, 금속 합금, 금속 황화물, 전도성 고분자 등 저비용 대체 촉매 연구가 활발합니다. 이 중 나노구조 탄소(CNP, MWCNT, GF)는 높은 전도성, 큰 비표면적, 광화학적 안정성으로 유망한 Pt 대체재입니다.

탄소 기반 CE의 기존 제작법인 화학 기상 증착, 드롭 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅은 복잡한 공정과 불균일한 필름 문제를 안고 있습니다. 스크린 프린팅은 간단하고 확장 가능하며 제어 가능한 대안으로, 다중 인쇄 패스를 통해 필름 두께와 균일도를 정밀하게 조절할 수 있습니다. 본 연구에서는 스크린 프린팅으로 CNP, MWCNT, GF 및 그 복합체 박막을 FTO 유리에 제작하고 DSSC 성능에 미치는 영향을 체계적으로 평가했습니다.

방법/실험

DSSC용 TiO₂ 기반 광전극 제작

TiO₂ 나노입자(NP) 페이스트는 6g TiO₂ NP(Degussa P25)에 20g 테르피네올, 1ml 아세트산, 15g 에탄올을 혼합하여 제조(용액 I). 별도로 3g 에틸 셀룰로오스와 27g 에탄올 혼합(용액 II). 두 용액을 플래니터리 믹서로 3분 혼합 후 에탄올 증발 위해 가열. 스크린 프린터로 세척된 FTO 유리(0.6cm×0.6cm)에 ~23µm 두께로 페이스트 증착. 500°C에서 30분 소결하여 유기물 제거, 0.3mM N719 염료 용액에 24시간 침지.

나노구조 탄소 소재 기반 CE 제작

탄소 복합체는 CNP, MWCNT, GF 각각 0.2g을 1g 테르피네올과 0.1g 에틸 셀룰로오스에 분산하고 에탄올에서 2시간 초음파 처리하여 제조. 핫플레이트에서 증발시킨 후 점성 페이스트를 FTO 유리(0.6cm×0.6cm)에 스크린 프린팅. 7가지 페이스트 조성(CNP, MWCNT, GF, CNP/MWCNT, CNP/GF, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF)을 인쇄. 400°C에서 15분 열처리로 잔류 유기물 제거. 인쇄 패스 수 변화로 CE 두께 조절. 비교용 Pt CE는 이온 스퍼터링(1.2kV, 7mA)으로 증착.

그림 1. a DSSC용 CNP/MWCNT/GF 복합체 CE 제작 개략도, b 본 연구에서 조립된 DSSC 사진 및 구성요소

DSSC 제조 및 특성 분석

광양극과 CE를 60µm 핫멜트 폴리머 필름으로 샌드위치 구조로 밀봉, 120°C에서 4분 가열. 요오드 기반 액체 전해질(AN-50, Solaronix) 주입 후 구멍을 커버 유리로 밀봉. DSSC를 AM 1.5(100mW/cm²) 조건에서 PEC-L11 태양 모의기로 조명, Si 포토다이오드로 보정. 전류밀도-전압(J-V) 곡선과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 Keithley SMU 2400으로 조명 하에서 기록. 구조 특성 분석에는 SEM(히타치 S-4200, 15kV), BET(ASAP 2020), 라만 분광법(Ramboss 500i, 532nm), 순환 전압전류법(CV, 3전극 셀, Pt 대극, 칼로멜 기준전극, 10mM LiI, 1mM I₂, 0.1M LiClO₄ 아세토니트릴) 사용.

결과 및 고찰

CNP, MWCNT, GF의 라만 스펙트럼은 특성 D(≈1355cm⁻¹)와 G(≈1579cm⁻¹) 피크를 보입니다. D/G 강도비는 CNP 0.95, MWCNT 1.01, GF 0.97로 MWCNT가 가장 높은 결함 밀도를 가져 CE-전해질 계면에서 촉매 활성을 향상시킵니다.

그림 2. CNP, MWCNT, GF의 라만 스펙트럼

BET 분석으로 CNP 24.7m²/g, MWCNT 311.8m²/g, GF 269.5m²/g의 비표면적 확인. 복합체 조성은 MWCNT 포함 시 비표면적이 증가함을 보여주며, MWCNT가 계면 전하 전달 향상의 핵심임을 확인합니다.

그림 3. a 질소 흡착/탈착 곡선. b CNP, MWCNT, GF, MWCNT/GF, CNP/GF, CNP/MWCNT, CNP/MWCNT/GF 분말의 기공 부피 분포

SEM 이미징(그림 4)은 CNP가 FTO에 부착이 불량한 큰 응집체를 형성하는 반면, MWCNT는 효율적인 이온 수송을 촉진하는 다공성 상호연결 네트워크를 형성함을 보여줍니다. GF는 제한된 층간 접촉으로 평면 층을 형성하는 경향이 있습니다. 복합 코팅(CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF)은 MWCNT의 높은 표면적과 GF, CNP의 기계적 안정성을 결합하여 균일하고 잘 결합된 CE 표면을 생성합니다.

그림 4. 스크린 프린팅으로 FTO 유리 위에 적층된 다양한 탄소 소재(CNP, MWCNT, GF, MWCNT/GF, CNP/GF, CNP/MWCNT, CNP/MWCNT/GF)의 상단 및 단면 뷰(스케일 바: 상단 0.5µm, 단면 5µm)

CV 측정(그림 5)은 Pt와 MWCNT 기반 CE가 I₃⁻/I⁻ 레독스 쌍에 대한 명확한 산화/환원 피크를 보이는 반면, 순수 GF와 CNP CE는 이러한 특징이 없어 촉매 활성이 낮음을 나타냅니다. 피크 간 분리(ΔEₚ)는 Pt 0.62V, MWCNT 0.77V, 복합 CE에서 최대 1.03V로 후자의 향상된 전하 전달 kinetics를 반영합니다.

그림 5. a Pt-, CNP-, MWCNT-, GF-코팅 CE의 순환 전압전류법. b Pt- 및 탄소 복합체-코팅 CE의 순환 전압전류법(50mV/s, 10mM LiI, 1mM I₂, 0.1M LiClO₄ 아세토니트릴)

광전 테스트(그림 6)는 CNP 기반 CE가 높은 단락 전류 밀도(J_sc≈17mA/cm²)지만 낮은 개방 회로 전압(V_oc≈0.5V)과 충전율(FF≈0.25)로 PCE 0.22%에 그치는 반면, MWCNT 기반 CE와 복합체는 J_sc>12mA/cm², V_oc≈0.62V, FF≈0.75, PCE 5% 이상을 달성합니다. CNP/MWCNT 복합체는 5.67% PCE로 Pt 벤치마크(5.70%)에 거의 근접합니다. 이는 고표면적 MWCNT 네트워크가 CE-전해질 계면에서 효율적인 전자 전달에 필수적임을 확인합니다.

그림 6. 다양한 탄소 소재 및 Pt 기반 CE로 구성된 DSSC의 광전 성능 비교: a J_sc, b V_oc, c FF, d PCE

J-V 및 EIS 데이터(그림 7a-c, 표 1)는 MWCNT와 복합 CE가 Pt보다 낮은 전하 전달 저항(R_ce)을 가지며 재결합 저항(R_rec)은 더 높음을 보여주어 전자 재결합 감소와 더 긴 전자 수명(τ_e)을 나타냅니다. 보드 플롯은 복합 CE에서 50ms 이상의 τ_e 값을 보여 Pt 기반 소자(30ms)를 능가하며, 이는 더 높은 FF와 전반적 효율로 이어집니다.

그림 7. 다양한 탄소 소재 및 Pt 기반 CE로 구성된 DSSC의 a 전류밀도-전압 곡선, b 나이퀴스트 플롯, c 보드 플롯 비교

결론

체계적 연구로 CNP 단독은 응집과 불량한 계면 접촉으로 DSSC 대극에서 Pt 대체재로 부적합함을 확인했습니다. 반면 MWCNT 풍부 복합체(특히 CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF)는 고도로 네트워크화된 고표면적 CE 층을 형성하여 삼요오드화물 환원을 촉진하고 재결합을 억제합니다. 결과적으로 이러한 스크린 프린팅 탄소 복합체를 장착한 DSSC는 Pt 기반 소자와 동등한 PCE를 달성하여 상업적 DSSC 생산을 위한 확장 가능하고 저비용한 대안을 제공합니다.

약어

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CE:

대극

CNP:

탄소 나노입자

DSSC:

염료감응 태양전지

EIS:

전기화학적 임피던스 분광법

FF:

충전율

FTO:

불소 도핑 산화주석

GF:

그래핀 플레이크

MWCNT:

다중벽 탄소나노튜브

PCE:

전력 변환 효율

SEM:

주사 전자 현미경