고성능 리튬-황 배터리용 폴리아닐린 코팅 활성탄 에어로겔/황 복합재

초록

표면적이 높은 활성탄 에어로겔(ACA-500)(1765m² ) g⁻¹ ), 모공 부피(2.04cm³ g⁻¹ ), 낮은 수산화칼륨 비율(1:1)로 유기 에어로겔(RC-500)을 직접 활성화하여 계층적 다공성 나노 네트워크 구조를 제조합니다. 이 기질을 기반으로 폴리아닐린(PANi) 코팅 활성탄 에어로겔/황(ACA-500-S@PANi) 복합재는 승화된 황을 ACA-500에 용융 침투시키는 것을 포함하는 간단한 2단계 절차를 통해 제조됩니다. ACA-500-S 합성물의 표면에 아닐린의 제자리 중합에 의해. 획득한 ACA-500-S@PANi 합성물은 최대 1208mAh g⁻¹ 의 높은 가역 용량을 제공합니다. 0.2C에서 542mAh g⁻¹ 유지 높은 비율(3C)에서도. 또한 이 합성물은 926mAh g⁻¹ 의 방전 용량을 나타냅니다. 초기 주기 및 615mAh g⁻¹ 1C 속도로 700번의 사이클 후, 매우 낮은 용량 감쇠율(사이클당 0.48‰)을 나타냅니다. ACA-500-S@PANi의 우수한 전기화학적 성능은 계층적 다공성 나노 네트워크 구조와 PANi 코팅의 시너지 효과에 기인할 수 있습니다. 높은 표면적과 고유한 3차원(3D) 상호 연결된 계층적 다공성 구조를 가진 활성탄 에어로겔은 황에 대한 효율적인 전도성 네트워크를 제공하고, 전도성이 높은 PANi 코팅 층은 전극의 전도성을 더욱 향상시키고 폴리설파이드 종의 용해를 방지합니다.

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배경

휴대용 전자 장치, 전기 자동차(EV) 및 스마트 그리드 시스템의 개발은 높은 에너지 밀도, 긴 수명 및 저렴한 비용을 가진 충전식 배터리를 지속적으로 요구해 왔습니다. 리튬-황(Li-S) 배터리는 높은 이론 용량(1675mAh g⁻¹ )으로 인해 차세대 리튬 이차 전지의 가장 유망한 후보 중 하나가 되었습니다. ) 및 이론적인 에너지 밀도(2600Wh kg⁻¹ , 2800Wh l⁻¹ , 각각). 또한, 실용적인 관점에서, 원소 황은 다른 전통적인 전이금속 산화물 양극재에 비해 자연적으로 풍부하고, 저렴하고, 무독성이며, 환경 친화적입니다[1,2,3]. 이러한 장점에도 불구하고 Li-S 배터리의 실제 적용은 활물질 활용도가 낮고 순환성이 좋지 않은 다음과 같은 중요한 문제로 인해 어려움을 겪고 있습니다. (1) 황의 낮은 전자 및 이온 전도도(5×10^{- 30} S cm⁻¹ ) 및 그 방전 생성물 Li₂ S/리₂ S₂ [4]; (2) 전해질에 중간 폴리설파이드가 심하게 용해되어 소위 셔틀 효과를 형성합니다[5]. 및 (3) 전지 방전 중 큰 부피 팽창(~ 6%) [6]. 최근에는 다양한 무기/유기 전도성 기판[7,8,9], 분리막/리튬 양극 개질[10,11], 바인더 최적화[10, 11]를 포함하여 황계 음극의 성능을 향상시키기 위한 엄청난 노력이 이루어지고 있습니다. 12]/전해질 [13] 음극의 전도도를 높이고 다황화물의 확산을 완화하며 부피 팽창을 수용합니다.

다양한 전도성 기판 중에서 다공성 탄소 재료는 높은 표면적, 우수한 전도성 및 우수한 전기화학적 안정성으로 인해 큰 주목을 받고 있습니다. 최근 탄소/황 음극의 발전은 황의 호스트 물질로 사용되는 다공성 탄소가 위의 단점을 효과적으로 극복하고 증가된 사이클링 안정성을 보여주었다[14,15,16]. 탄소 에어로겔(CA)은 적당한 표면적을 소유하고 3D 상호 연결된 계층적 다공성 나노네트워크는 황 호스트 물질에 대한 이상적인 후보로 간주됩니다. Yin et al. 좁은 미세 기공이 풍부한 CA는 황 함침을 위한 고정 장치 호스트로 활용될 수 있으며 S/CA 하이브리드 음극에 대해 바람직한 가역 용량과 우수한 사이클링 안정성을 얻을 수 있다고 보고했습니다[17]. Fang et al. 다양한 비율의 원료를 사용하여 주변 압력 건조를 통해 다양한 CA를 합성하고 Li-S 배터리 성능에 대해 논의했습니다[18]. 그러나 위의 모든 CA는 상대적으로 낮은 비표면적(700m² 미만)을 사용했습니다. g⁻¹ ) 및 작은 기공 부피(1.1cm³ 미만) g⁻¹ ), 이는 황 부하를 제한하고 탄소/황 합성물의 용량을 손상시켰습니다.

전기화학적 성능을 향상시키기 위해 황 부하를 증가시키기 위해서는 탄소 에어로겔의 높은 기공 부피와 비표면적이 필요합니다. 현재 화학적 활성화는 탄소 재료의 기공 부피와 표면적을 증가시키는 중요한 방법입니다. 그러나, 활성화제의 사용량을 줄이고 환경오염을 줄이기 위해서는 낮은 활성화율에서 높은 표면적과 큰 공극 부피의 활성탄을 얻는 것이 여전히 과제이다. 더욱이, 탄소 에어로겔은 일반적으로 상대적으로 큰 중간 기공으로 구성되어 황을 격리하는 데 바람직하지 않습니다. 따라서 높은 유황 부하 조건에서는 유황 용해 문제를 해결하는 것이 더 중요합니다. 최근 일부 연구에서는 그래핀[19], 환원그래핀옥사이드[20], 폴리아닐린(PANi)을 포함한 전도성 고분자[20]와 같은 전도성 코팅을 사용하여 탄소/황 복합체의 용량과 사이클링 안정성을 더욱 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다. 21, 22], 폴리피롤(PPy)[23] 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 설포네이트)(PEDOT:PSS)[24]. 탄소/황 복합재의 외부 표면에 있는 전도성 쉘은 활성 물질 손실을 최소화하기 위해 폴리설파이드 종을 보유 및 포획할 뿐만 아니라 이온 및 전자 수송을 위한 더 짧은 경로 길이를 제공하고 복합재의 전도성을 더욱 개선하여 더 나은 결과로 이어집니다. 반응 역학 및 향상된 속도 성능. 일반적인 전도성 고분자로서 폴리아닐린은 슈퍼커패시터[25], 화학센서[26], 리튬 이온/연료 전지[27, 28]의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 전도성 매트릭스 또는 연성 변형된 프레임워크로 널리 사용되었습니다. 탄소 표면은 손쉬운 합성 과정, 규모 확장, 자가 치유, 상대적으로 높은 전기 전도도, 고유한 충분한 질소 작용기 및 환경 안정성으로 인한 것입니다.

이 작업에서 우리는 활성탄 에어로겔(ACA-500)을 황 함침을 위한 고정 장치 호스트로 채택합니다. 이는 유기 에어로겔(RC-500)의 KOH 활성화에 의해 1:1의 낮은 비율로 준비됩니다(반응식 1 참조). ). ACA-500은 높은 표면적(1765m² g⁻¹ ), 큰 모공 부피(2.04cm³ ) g⁻¹ ), 그리고 계층적 다공성 나노 네트워크, ACA-500-S 복합재는 상대적으로 높은 황 함량(63%)을 포함했습니다. 또한 폴리아닐린은 활성 황 및 폴리설파이드 종이 전해질에 용해되는 것을 방지하기 위해 현장 화학적 산화 중합에 의해 ACA-500-S 복합재 표면에 코팅하는 데 사용됩니다. 결과는 ACA-500-S@PANi 복합재료가 폴리아닐린 코팅층의 존재로 인해 코팅되지 않은 ACA-500-S 및 문헌에 제시된 다른 코팅 복합재료에 비해 훨씬 더 우수한 초기 용량 및 사이클 안정성을 나타냄을 나타냅니다.

<사진>

ACA-500-S@PANi

준비를 위한 개략도

방법/실험

샘플 준비

RF 유기 에어로겔과 활성탄 에어로겔은 이전에 설명한 방법에 따라 준비되었습니다[29]. 상세한 절차는 다음과 같다:레조르시놀(R), 포름알데히드(F), 탈이온수(W) 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(C)를 포함하여 사전 계산된 제형(R:C의 500:1 몰비)을 갖는 모든 반응물을 로 옮겼다. 유리 바이알(20ml)을 넣고 실온에서 자기 교반기로 혼합합니다. 그런 다음 바이알을 밀봉하고 수조(85°C)에 넣어 5일 동안 경화했습니다. 경화 후 겔을 대기 중에서 실온에서 24시간, 50°C에서 24시간, 대기압에서 100°C에서 3시간 동안 순서대로 직접 건조했습니다. 그 후, 생성된 RF 유기 에어로겔을 5°C min^-1 의 가열 속도로 500°C에서 3시간 동안 어닐링했습니다. N₂ 아래 유량(400ml 분⁻¹ ), RC-500-S500 획득. 활성탄 에어로겔(ACA-500)은 다음 절차에 따라 제조되었습니다[30]:약 2g의 RC-500-S500을 유리 비커에서 질량비 1:1로 수산화칼륨(KOH)과 혼합하고 10 ~15ml의 에탄올을 첨가하여 KOH를 용해했습니다. 혼합물을 110°C에서 건조한 다음 900°C의 관형 용광로에서 5°C min^-1 으로 3시간 동안 탄화했습니다. N₂ 아래 흐르는 물(400ml 분⁻¹ ). 상온으로 식힌 후 결과물을 꺼내어 10% HCl 용액과 증류수로 세척하였다. 마지막으로 재료를 110°C에서 6시간 동안 건조했습니다. 결과 제품은 ACA-500으로 불렸습니다.

ACA-500-S 복합재료는 ACA-500과 원소유황(질량비 =3:7)의 혼합물을 가열 용융하여 제조하였다. ACA-500-S@PANi 복합재료는 문헌[31]에 설명된 대로 ACA-500-S 복합재료 표면의 동결 온도에서 현장 화학적 산화 중합에 의해 제조되었습니다. 일반적으로 ACA-500-S 복합재(0.2g)를 증류수/아세톤(27ml/3ml) 혼합용액에 초음파로 분산시켰다. 그 다음 아닐린 단량체(0.28g)와 1M HCl 용액(15ml)을 넣고 0℃에서 15분간 격렬하게 교반하였다. 이어서, (NH₄의 미리 냉각된 수용액 )₂ S₂ O₈ (0.123g을 30ml의 증류수에 녹여) 상기 반응 용액에 적가하였다. 교반하면서 6시간 동안 일정한 반응을 한 후 침전물을 여과하고 여과액이 투명해질 때까지 증류수와 에탄올로 세척하였다. 그런 다음, 생성물을 50°C의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 ACA-500-S@PANi를 얻었다. 준비된 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재의 황 함량은 열중량 분석(TGA)에 의해 계산되었습니다. 유사하게, 우리는 ACA-500과 황(ACA-500-S-70% 및 ACA-500-S로 표시됨)의 1:3 및 2:3 질량비에서 70% 및 54% 황 함량을 갖는 ACA-500-S 복합재를 준비했습니다. -54%). 45, 55 및 61% 황 함량을 갖는 ACA-500-S@PANi 복합재는 ACA-500-S-54% 및 ACA-500-S-70%로부터 아닐린 단량체 대 C/S 복합재의 질량비로 제조되었습니다. 각각 0.05:0.1(~ 0.5), 0.05:0.1(~ 0.5) 및 0.025:0.1(~ 0.25)(ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55%로 표시됨) , 및 ACA-500-S@PANi-61%).

샘플 특성화

전계방출 주사전자현미경(FESEM, JSM-6330F)과 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2 Spirit)을 이용하여 시료의 형태 및 미세구조를 관찰하였다. FTIR 스펙트럼은 400~4000cm⁻¹ 에서 Equinox 555(독일 Bruker)를 사용하여 기록되었습니다. 2cm 미만⁻¹ 해결. 다공성은 77K에서 Micromeritics ASAP 2020 기기를 사용하여 결정되었습니다. 표면적 측정은 다점 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 따라 분석되었습니다. 기공 크기 분포는 원래 밀도 함수 이론(DFT)을 기반으로 계산되었습니다. TGA(Netzsch TG-209)는 복합재의 황 함량을 결정하기 위해 수행되었습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(40kV, 26mA)을 사용하여 D-MAX 2200 VPC 회절계에서 기록되었습니다. 라만 스펙트럼은 주변 조건에서 633nm 레이저 여기를 사용하여 레이저 마이크로 라만 분광계(Renishaw inVia)를 사용하여 측정하고 수집했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 ESCALab250 기기에서 수행되었습니다.

전기화학 측정

음극 슬러리는 N에서 80중량% ACA-500-S@PANi 또는 ACA-500-S 합성물, 10중량% Super P 및 10중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하여 제작되었습니다. -메틸 피롤리돈(NMP) 용매. 그 다음, 슬러리를 탄소 코팅된 Al 호일 기판의 조각 위에 펼쳤다. 얻어진 전극 필름을 60°C에서 12시간 동안 건조하고 직경 12mm의 디스크로 펀칭했습니다. Li-S 전지는 탄소/황 음극, 상업용 폴리프로필렌 분리기(Celgard 2400), 리튬 호일 양극이 있는 CR2032 코인형 전지와 함께 1.0ppm 미만의 수분 및 산소 함량을 가진 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립되었습니다. 사용된 전해질은 LiNO<하위>3 (1wt%) 첨가제. 순환 전압전류도(CV)는 CHI660C 전기화학 워크스테이션에서 0.2mVs⁻¹ 의 스캔 속도로 측정되었습니다. 정전류 충방전 테스트는 LAND CT2001A 배터리 테스트 시스템을 사용하여 상온에서 1.7~2.8V의 전위 범위에서 수행되었습니다. 특히, 이 작업의 모든 비용량 데이터는 황의 질량만을 기준으로 계산되었습니다. 세포의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 데이터는 5mV의 섭동 진폭에서 100kHz~10mHz의 주파수 범위에서 수행된 Zahner IM6ex 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 기록되었습니다.

결과 및 토론

ACA-500, ACA-500-S, ACA-500-S@PANi의 형태를 조사하기 위해 FESEM과 TEM을 이용하였으며, 이미지는 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1a에서 ACA가 ACA임을 알 수 있다. -500은 약 10~30nm의 나노 입자를 가진 3차원 가교 탄소 네트워크 미세 구조를 나타냅니다. 황을 캡슐화하고 PANi를 코팅한 후 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi는 ACA-500과 유사한 형태(그림 1b, c)를 나타냅니다. ACA-500-S의 표면에는 뚜렷한 큰 덩어리가 발견되지 않았으며, 이는 열 용융 과정에서 황이 ACA-500의 나노 기공으로 확산되었음을 나타냅니다. ACA-500-S@PANi의 형태는 ACA-500-S와 거의 동일하며, 이는 PANi가 ACA-500-S 기판 표면에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다. 이러한 결과는 TEM 이미지로도 확인할 수 있습니다(그림 1d–f). 탄소, 황, 질소 및 산소의 해당 원소 매핑을 결합한 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 고해상도 TEM 이미지(추가 파일 1:그림 S1 및 S2)도 균질한 분포를 나타냅니다. 이러한 합성물 중 유황. 그들은 또한 PANi 코팅층이 탄소 기질의 황 분포를 변화시키지 않는다는 것을 확인했습니다.

<그림>

a의 SEM 이미지 ACA-500, b ACA-500-S 및 c ACA-500-S@PANi; d의 TEM 이미지 ACA-500, e ACA-500-S 및 f ACA-500-S@PANi

ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 합성물의 FTIR 스펙트럼은 문헌[32]에 보고된 결과와 완전히 일치하는 그림 2에 나와 있습니다. ACA-500-S@PANi 스펙트럼에서 특성 피크는 1576 및 1493cm⁻¹ 입니다. 각각 quinoid ring과 benzene ring의 진동에 기인한다. 3433cm의 넓은 피크⁻¹ PANi에서 2차 아민 NH 스트레칭 모드에 할당됩니다. 1298, 1134, 796cm의 다른 밴드⁻¹ 2차 방향족 아민의 C-N 스트레칭, 방향족 C-H 면내 굽힘 및 면외 굽힘 진동과 각각 관련될 수 있습니다. 이러한 결과는 ACA-500-S 복합재 표면에 폴리아닐린이 성공적으로 코팅되었음을 확인시켜줍니다. 여기에서 연질 완충제인 PANi는 탄소와 황을 연결하고 긴밀한 접촉을 강화하며 전하 수송 거리를 단축할 수 있으며 폴리설파이드의 음이온을 포획하고 부피 팽창을 수용할 수 있는 것으로 믿어집니다. 따라서 ACA-500-S@PANi 복합재를 사용한 Li-S 배터리의 향상된 전기화학적 성능을 기대할 수 있습니다.

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ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 FTIR 스펙트럼

ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료는 XRD 및 Raman에 의해 추가로 특성화됩니다(그림 3). 그림 3a는 각각 순수 황, ACA-500, ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 XRD 패턴을 보여줍니다. 분명히 ACA-500-S 또는 ACA-500-S@PANi 합성물에서는 사방정계 황과 관련된 결정질 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 황이 탄소 매트릭스의 기공을 통합하고 비정질 상태로 존재함을 나타냅니다. ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재료의 XRD 패턴에서 24°를 중심으로 하는 넓은 회절 피크가 나타났으며 이는 비정질 활성탄 에어로겔에 기인합니다. 500cm 미만의 눈에 보이는 신호 없음⁻¹ 라만 스펙트럼에서 발견되며(그림 3b), 황이 고르게 분산되어 있음을 추가로 보여줍니다. 탄소 재료의 흑연화 정도는 D-band와 G-band 강도의 비율을 계산합니다. 나 _D /나 _G ACA-500-S(1.17)가 ACA-500(1.10)보다 높아 유황 침투 후 ACA-500의 무질서 정도가 증가함을 시사한다[33].

<그림>

아 XRD 패턴 및 b 순수 황, ACA-500, ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 라만 스펙트럼

XPS는 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재에서 황 및 질소의 화학적 상태를 분석하기 위해 수행됩니다(추가 파일 1:그림 S3 및 S4). 추가 파일 1의 ACA-500-S 합성물의 설문조사 XPS 스펙트럼:그림 S3a는 164.0, 228.9, 284.8, 532.6eV를 중심으로 하는 4개의 피크를 보여줍니다. 각각 S, C 및 O 요소의 존재를 나타냅니다. 추가 파일 1의 C 1s 영역 스펙트럼:그림 S3b는 284.8eV에서 하나의 주요 피크를 표시하며, 이는 C–C 결합의 존재와 ACA-500 기판의 비정질 특성을 나타냅니다. S 2p 스펙트럼은 S 2p_3/2에 해당하는 164.0 및 165.2 eV에서 두 개의 비대칭 피크로 피팅 및 분해되었습니다. 및 S 2p_1/2 , 각각 S 2p_3/2 사이의 1.2eV의 표준 에너지 분리로 식별됨 및 S 2p_1/2 (163.6 및 164.8 eV) 회전 궤도 수준 [34,35,36]. 추가 파일 1에 있는 ACA-500-S@PANi의 N 1s 영역 스펙트럼:그림 S4b는 399.8eV(–NH–) 및 401.1eV(–NH⁺ )에서 두 가지 성분 피크로 분해됩니다. ), ACA-500-S@PANi 표면에 코팅된 PANi의 에메랄딘 염 상태를 시사한다[37].

ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재료의 황 함량은 열중량 분석을 통해 결정됩니다. 그림 4는 N₂에서 순수 황, PANi, ACA-500, ACA-500-S, ACA-500-S@PANi의 TGA 곡선을 보여줍니다. ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료에서 순수한 황이 약 350°C에서 완전히 연소되고 이 온도가 430°C로 지연되어 나노다공성 탄소 재료가 황에 구속되는 효과를 나타냅니다. ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재료의 황 함량은 각각 약 63% 및 37.4%로 계산되었습니다. 질소 흡탈착 등온선은 ACA-500, ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합재의 기공 특성을 조사하기 위해 사용됩니다(그림 5, 추가 파일 1:표 S1). 그림 5a에서 볼 수 있듯이 ACA-500은 IUPAC 분류에서 전형적인 mesopore hysteresis loop를 가진 Type IV isotherm을 나타냅니다[38]. 낮은 상대 압력에서 매우 높은 질소 흡착은 탄소 프레임워크 내에 엄청난 미세 기공의 존재를 나타냅니다. 흡착 곡선은 점진적으로 상승하고 P 근처에서 정체기에 도달하지 않습니다. /피 ₀ 1.0이면 수많은 중간 기공이 존재함을 의미합니다. 이 결론은 DFT 이론에 기반한 기공 크기 분포 곡선에서도 확인됩니다. ACA-500의 기공 크기 분포 곡선은 미세 기공이 약 1.3nm에 위치하고 중간 기공이 2.6 및 27nm에 중심에 있음을 보여줍니다(그림 5b). 추가 파일 1:표 S1에 표시된 것처럼 ACA-500은 1765m² 의 높은 표면적을 나타냅니다. g⁻¹ 2.04cm³ 의 큰 모공 부피 g⁻¹ . ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 비표면적 및 기공 부피는 분명히 31m² 로 감소했습니다. g⁻¹ 및 0.207cm³ g⁻¹ 및 26m² g⁻¹ 및 0.116cm³ g⁻¹ 유황 침투 및 PANi 코팅 후. 기공 크기 분포 곡선은 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi의 기공이 감소하거나 사라짐을 나타내며, 이는 황이 ACA-500 및 PANi의 나노 기공에 혼입되어 표면에 균일하게 코팅되었음을 나타냅니다. ACA-500-S.

<그림>

PANi, 순수 황, ACA-500, ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 합성물의 TGA 곡선

<그림>

아 N₂ 흡착-탈착 등온선 및 b ACA-500, ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi의 기공 크기 분포 곡선

ACA-500-S@PANi 복합재료의 전기화학적 성능은 그림 1과 같다. 도 6과 7, ACA-500-S 복합재료의 비교를 동시에 제시하였다. 0.2mVs⁻¹ 에서 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 처음 4개의 순환 전압전류도 곡선에서 (그림 6a), ~ 2.27 및 ~ 2.01V에서 두 가지 주요 감소 피크(대 Li/Li⁺ )은 음극 스캔 동안 관찰되며, 이는 황에서 장쇄 폴리설파이드(Li₂)로의 2단계 환원 반응에 해당합니다. S_x , 4 <x ≤ 8) 및 Li₂까지 S₂ /리₂ S. ~ 2.34V의 산화 피크는 Li₂의 산화에 기인합니다. S₂ /리₂ S에서 긴 폴리설파이드 또는 황. 그림 6b는 1.7~2.8V 사이의 0.1C에서 ACA-500-S@PANi 복합 재료에 대한 처음 세 가지 충전/방전 프로필을 보여줍니다. 방전 곡선은 두 가지 일반적인 안정기를 나타내며, 이는 CV 측정 결과와 일치하는 방전 과정. 거의 겹치는 상부 방전 안정기는 이 공정에서 희소한 활물질 손실과 높은 전기화학적 안정성을 보여주었다. 더 낮은 방전 안정기는 이 단계에서 ACA-500-S@PANi 복합 재료에 대한 느린 반응 속도, 부분적인 다황화물 용해 및 활성 물질 손실을 나타내는 가파르게 감소했습니다. ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료의 속도 성능은 그림 6c 및 추가 파일 1과 같이 각 전류 밀도에서 10사이클 동안 0.2에서 3C까지의 점진적 전류 속도를 적용하여 평가됩니다. 그림 S5 . 분명히 ACA-500-S@PANi 전극은 1208, 1022, 933, 616 및 542mAh g⁻¹ 의 높은 비용량을 제공합니다. 0.2, 0.5, 1, 2 및 3C에서 각각. 이러한 용량 값은 1082, 893, 790, 272 및 237mAh g⁻¹ 방전 용량만 제공하는 ACA-500-S 전극의 값보다 우수합니다. . 전류밀도가 3에서 1C, 0.5C로 돌아오면 원래의 용량이 거의 완전히 회복됩니다. 877 mAh g⁻¹ 의 방전 용량 1C 및 982mAh g⁻¹ 에서 0.5C에서 ACA-500-S@PANi 전극은 50 주기 후에 얻어지며, 이는 전극의 우수한 속도 성능과 높은 안정성을 나타냅니다. 그림 6d는 새로 준비된 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 보여줍니다. 이 두 전극의 나이퀴스트 플롯은 전하 이동 저항에 해당하는 고주파 및 중주파수 영역의 반원과 전극 내의 이온 확산 저항을 반영하는 저주파 영역의 경사선으로 구성됩니다. 분명히 ACA-500-S@PANi 복합 재료는 ACA-500-S보다 낮은 전하 이동 저항을 나타냅니다. 이는 효과적인 전자 수송 경로를 제공하는 전도성이 높은 폴리아닐린 코팅 층의 도입에 기인할 수 있습니다. <그림>

아 0.2mV s⁻¹ 에서 처음 4개의 순환 전압전류도 곡선 그리고 b ACA-500-S@PANi 음극의 0.1C에서 처음 세 개의 충전/방전 곡선; ㄷ 평가 실적 및 d ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 음극의 EIS 스펙트럼

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1C에서 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 음극의 사이클 성능

개선된 전기화학적 가역성과 사이클링 성능을 추가로 조사하기 위해 ACA-500-S 및 ACA-500-S@PANi 복합 재료에 대한 장기간 사이클링 테스트가 1C에서 수행되었습니다(그림 7, 추가 파일 1:그림 S6). ACA-500-S@PANi 복합재는 926mAh g⁻¹ 의 높은 초기 방전 용량을 제공합니다. 여전히 615mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 유지합니다. 66.4%의 용량 유지율과 사이클당 0.48‰의 감쇠율로 700 사이클 후. 대조적으로 ACA-500-S는 최대 916mAh g⁻¹ 의 초기 방전 용량을 나타냅니다. 여전히 493mAh g⁻¹ 를 유지합니다. 53.8%의 용량 유지 및 사이클당 0.66‰의 감소로 700개 이상의 주기. 전체 사이클링 동안 두 복합 재료의 쿨롱 효율은 거의 99%를 유지합니다. 또한, ACA-500-S에 비해 ACA-500-S@PANi의 리튬-황 배터리 성능 향상이 낮은 유황 함량이 아니라 PANi 코팅에 기인한다는 것을 증명하기 위해 몇 가지 전기 화학적 성능을 추가로 조사합니다. 유황 함량이 유사한 ACA-500-S@PANi-55% 및 ACA-500-S-54% 합성물(55 대 54%, 추가 파일 1:그림 S7). 추가 파일 1:그림 S8a–c에서 볼 수 있듯이 ACA-500-S@PANi-55%는 ACA-500-S-54%보다 우수한 속도 성능을 나타내며 1109, 880, 741, 602 및 447의 가역 용량을 제공합니다. mAh g⁻¹ 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 3C에서 921, 693, 580, 499, 402mAh g⁻¹ 보다 큽니다. ACA-500-S-54%의 경우 PANi 코팅의 장점을 확인시켜줍니다. ACA-500-S@PANi 복합재료는 PANi 코팅의 이점을 통해 황 함량을 추가로 증가시킬 때 우수한 안정성을 보여줍니다. 추가 파일 1:그림 S8d에서 볼 수 있듯이 ACA-500-S@PANi-45%는 815mAh g⁻¹ 의 초기 용량을 제공합니다. 687mAh g⁻¹ 의 가역 용량 유지 84.3%의 용량 유지율로 100회 주기 후 1C 비율로. ACA-500-S@PANi-61%는 611mAh g⁻¹ 를 제공합니다. 초기 용량의 416 및 394mAh g⁻¹ 를 유지합니다. 용량 유지율이 각각 68.1% 및 64.5%인 100 및 120 주기 후 가역 용량의. ACA-500-S@PANi-45% 및 ACA-500-S@PANi-61%에 대한 이러한 우수한 사이클링 안정성은 이전 작업에서 보고된 유사한 황 함량을 가진 다른 많은 PANi 코팅 탄소/황 복합재를 능가합니다(추가 파일 1 :표 S2).

전반적으로, ACA-500-S@PANi 복합재료의 향상된 전기화학적 성능은 매트릭스의 활성탄 에어로겔 프레임워크와 표면의 PANi 코팅층 모두에서 우수한 전도성에 대한 시너지 효과에 기인해야 합니다. 높은 표면적과 독특한 3D 상호 연결된 계층적 다공성 구조를 가진 ACA-500 프레임워크는 탄소와 황 사이의 연결 고리 역할을 할 뿐만 아니라 긴밀한 접촉을 향상시키는 고 전도성 PANi 코팅층과 황을 위한 효율적인 전도성 네트워크를 제공합니다. 이온 및 전자 전도 경로를 단축할 뿐만 아니라 다황화물 종의 용해를 방지하고 충/방전 과정 중 부피 변화를 수용합니다.

결론

요약하면, 폴리아닐린이 코팅된 활성탄 에어로겔/황 복합재(ACA-500-S@PANi)는 황 열처리로 얻은 ACA-500-S 복합재 표면의 아닐린을 제자리에서 화학적 산화 중합하여 성공적으로 제조됩니다. 및 ACA-500. 표면적이 높은 ACA-500(1765m² g⁻¹ ) 및 유기 에어로겔(RC-500)로부터 KOH 활성화 방법을 통해 계층적 다공성 나노 네트워크 구조를 합성하였다. ACA-500-S@PANi 복합재는 ACA-500-S 복합재보다 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다. 1208mAh g⁻¹ 의 높은 가역 용량을 보여줍니다. 0.2C에서 542mAh g⁻¹ 유지 높은 비율(3C)에서도. 또한 926mAh g⁻¹ 의 초기 방전 용량을 제공합니다. 66.4%(615mAh g⁻¹ )의 탁월한 용량 유지율을 나타냅니다. ) 및 1C에서 700 사이클 후 매우 낮은 용량 감쇠율(사이클당 0.48‰). ACA-500-S@PANi 복합재료의 현저하게 향상된 전기화학적 성능은 높은 표면적, 고유한 3D 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크 프레임워크 및 전도성이 높은 PANi 코팅층에 기인합니다. PANi 층은 탄소와 황 사이의 연결 고리 역할을 할 뿐만 아니라 그들의 긴밀한 접촉을 향상시킬 뿐만 아니라 폴리설파이드에 대한 강력한 물리적 및 화학적 구속을 제공하고 활성 물질 손실을 최소화하고 이온 및 전자 수송 거리를 단축하며 전도성을 더욱 향상시킵니다. 합성.

약어

ACA-500:: 활성탄 에어로겔
ACA-500-S:: Activated carbon aerogel/sulfur composite
ACA-500-S@PANi:: Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite
CAs:: Carbon aerogels
이력서:: Cyclic voltammogram
FESEM:: 전계 방출 주사 전자 현미경
FTIR:: 푸리에 변환 적외선 분광기
PANi:: Polyaniline
RC-500:: Organic aerogel
TEM:: 투과전자현미경
TGA:: Thermogravimetric analysis
XPS:: X선 광전자 분광법
XRD:: X선 회절

희토류 RE-Fe-B 자석의 보자력 향상에 대한 Dy2O3 및 Ca 공동 도펀트의 시너지 효과 Co3O4 나노와이어의 친환경적이고 손쉬운 합성과 리튬 이온 배터리에서 그래핀을 사용한 유망한 응용

나노물질