무독성 광발광 나노소재로 고연색성 백색 LED 구현

요약

무독성 나노소재 사용으로 우수한 연색 품질 고휘도 백색 발광 다이오드(w-LED) 시연. 이전에는 중금속 인광체와 양자점(QD) 사용 고연색 w-LED 보고했으나 환경 유해 우려. 본 연구에서는 무독성 물질인 그래핀과 다공성 실리콘 양자점으로 구성된 액체형 백색 LED 제작, 연색 지수(CRI) 최대 95 달성. 액체형 소자 구조는 표면 온도 최소화, 디스펜싱형 대비 25% 높은 발광 효율. 제조 소자 환경 친화적, 저독성. 저독성 및 높은 R9(87) 성분 값은 바이오이미징 응용 향상 새 방법 제시 기대.

배경

발광 다이오드(LED)는 장수명, 고효율, 에너지 절약 특성으로 고체 조명 최적 후보로 주목. GaN 기반 칩 백색 LED(WLED)는 제조 진보로 효율 대폭 향상. GaN 질화물 기반 양자점(QD) 기술은 디스플레이, LED 조명, 생물의학 라벨링 등 다양한 응용에 고적합. 특히 QD 백색 LED 제작 우수 활용 다수 연구 입증. QD 특성인 좁은 발광 선폭, 높은 양자 수율, 크기 의존 조절 가능 밴드갭이 LED 기술 우수 후보. 가장 흔한 II-VI 반도체 QD인 카드뮴-셀레늄 화합물 코어(예: CdZnS, CdSe, CdZnSe, ZnSe) 단일/다중 쉘 기반 LED 높은 발광 효율. 그러나 높은 합성 비용과 중금속 독성으로 대량 생산 저해, 환경 오염 우려 제기. 실리콘(Si)과 탄소 기반 대체 물질인 그래핀 등이 무독성, 환경 친화적 선호. 또한 Si 함유 QD는 강한 구속 하 높은 광발광(PL) 효율로 유의미 발광.

그래핀 산화물 양자점(GQD)은 sp² 도메인 전송 이동도 매개체, 무질서 sp³ 혼성화 탄소와 산소 원자 보유. 산소 함유 에지 상태 존재로 청색-녹색 발광 파장 조절 가능. QD 조절 가능 형광 발광은 LED, 포토다이오드, 포토디텍터, 바이오이미저, 광전지 등 소자 응용 활용. GQD 산소 작용화 외 질소 도핑으로 sp² 탄소와 공유 결합 형성해 안정적 발광 산출. 전기화학적 모트-쇼트키 분석으로 p, n형 전도도 모두 확인된 질소 도핑 GQD 개발. GQD 합성 주 접근법 탑다운, 바텀업 분류. 바텀업 대비 탑다운 GQD 생산이 미반응 전구체 분자 제거 정제 단계 불필요해 대량 생산 선호. 그러나 탑다운법이 바텀업법 대비 GQD 양자 수율(50% 미만) 낮음. 결과적으로 GQD 탑다운 제작 공정 크기 제어, 화학 도핑, 표면 개질 등 다양한 최적화 필요. 본 연구는 탑다운 공정 중 발생 결함 복구 질소 도핑 GQD 법 시연. 일부 전자 제공 질소 작용기 GQD 내 포함, NH₃ 수열 처리로 탄소 함유 기 형성 회피해 질소 기능 분석 복잡성 방지.

본 연구에서 무독성 QD 기반 LED 광발광(PL) 연구 GQD와 다공성 Si(P-Si) QD 사용 시연. PL 기반 QD LED는 전계발광(EL) QD LED 대비 저비용 단순 제작 접근법 제공. 질소 도핑 GQD로 무독성 중성 백색 LED 제조. 그러나 대부분 GQD 자외선(UV) 여기 시 단파장(청색, 녹색) 발광. 양자 구속 효과(<10nm)가 그래핀 평면 수직으로 정상, 그래핀 결정 크기 조절로 장파장 방출 이동 어려움. 따라서 P-Si 나노입자 표면 결함 결과 형광인 Si QD 임베드. P-Si 나노결정 장파장 발광으로 GQD 발광 스펙트럼 장파장 대역 부재 보상, 웜 화이트 라이트 생성 가능. 문헌 조사 시 L.T. Canham 그룹 고다공성 메조포러스 Si 층 실온 가시광(적색) 광발광 연구 상당 기여. P-Si QD 제작 바텀업, 탑다운 분류, GQD 제작 공정과 유사. 본 연구 대량 생산 적합 탑다운법 선택 P-Si QD 제작. 최종 중성 백색, 웜 백색 LED 두 소자 구조 디스펜싱, 액체형 패키지 공정으로 제작, 우수 CRI, 발광 효율 값 나타냄.

재료 및 방법

질소 도핑 GQD 합성

먼저 천연 흑연 분말(SP-1, Bay Carbon, USA) 휴머스법으로 그래핀 산화물(GO) 시트 제조[36]: 5g 흑연 분말, NaNO₃, KMnO₄ 2:1:3 비율 150mL 18M H₂SO₄ 혼합, 혼합물 온도 20°C 이하 유지. 35°C에서 4시간 연속 교반 산화, 230mL 물 98°C 15분 교반 서서히 첨가. 이후 12mL H₂O₂ 실온 연속 교반 첨가, 다수 세척 GO 시트 획득. 획득 GO 시트 30mL NH₃(60% 농도) 500°C 12시간 산화 질소 도핑. 결과 혼합물 10시간 초음파 교반, 140°C 잔류 HNO₃ 제거. 최종 생성물 탈수수 분산, 원심분리 침전물 제거. 질소-그래핀 산화물 도트(NGOD) 현탁액 획득[37]. 원심분리 튜브(VS20S01, VS15RH91, Satorius, Germany) 폴리에테르설폰 필터 절단 분자량 30, 10, 3kDa로 GQD3, GQD2, GQD1 각각 생산 체질. GQD 현탁액 감소 기공 크기 순서 막 통과, 연속 단계 수집으로 다양한 크기 GQD 획득.

P-Si QD 나노입자 제작

최근 발표 연구[36,37,38] 기술 에틸아세테이트 분산 콜로이드 P-Si QD 나노입자 합성. 먼저 6인치 p형 Si 웨이퍼 전기화학 식각 P-Si 층 생산, 마이크로 크기(1-10μm) Si 코어에 나노 크기(<5nm) P-Si QD 클러스터 부착. Si 웨이퍼 희석 불화수소산(HF) 처리 후 즉시 탈산소 10-운데센-1-올(UDA) 침지, 광화학 하이드로실릴화 반응 완료: UDA 말단 불포화 이중 결합 Si-H 반응, P-Si QD Si-C 결합 카복실레이트 패시베이션 결과. 이후 P-Si 층 기계적 분쇄, 결과 Si 분말 이소프로판올 분산 고에너지 볼밀링. 밀링 회수 콜로이드 수용성 식각제(HNO₃, HF 조성) 선택적 식각 비방사 벌크 Si 코어(Si 산화물 캡) 제거, PL P-Si QD(Si-C 결합 카복실레이트 패시베이션) 대부분 보존. 웨이퍼당 약 25mg 적색 발광 하이드록실 종단 P-Si QD 나노입자 수율(실제 Si QD ~10nm, 약 40-500nm 직경) 고분산도, 고 PL 양자 효율(45-55%). 최종 P-Si QD 나노입자 하이드록실기 p-톨루엔설포닐 클로라이드 활성화, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올 치환 반응 티올 종단 P-Si QD 나노입자 생산. 결과 P-Si QD 나노입자 에틸아세테이트 균일 안정 현탁액 형성, 광학 특성화용.

소자 제작

디스펜싱 구조, 액체형 구조 두 호스트 구조로 GQD, GQD/P-Si QD 백색 LED 제작. 제작 구조 45mm UV(365nm) 펌핑. 먼저 질소 도핑 GQD(물 중 wt%) 청색, 청록, 연두색 다른 발광 GQD1, GQD2, GQD3 제조. GQD1, GQD2, GQD3 다른 비율(예: 4:1:2) 혼합 중성 백색 발광 최적 조성 결정; GQD 용액과 디스펜싱 5070 패키지 LED 참조용. P-Si QD 제조 GQD1, GQD2, GQD3 혼합(GQD1:GQD2:GQD3:P-Si QD=4:1:2:10) 웜 백색 광원 백색 LED 제작. 이전 연구 액체형 구조 기존 구조보다 유리 확인[35]. 본 연구 새 액체형 구조 설계 GQD, GQD/P-Si QD 백색 LED 제작. GQD 액체형 중성 백색 LED: 외경 8mm, 내경 6mm, 높이 2.5mm 유리 링 상단 표면 작은 구멍 천공. 두 얇은 유리판 유리 링 중간 적층 유리 박스 조립(그림 1a). 유리 박스 내부 공기 흐름 촉진 빈 공간 유지. 최종 GQD/P-Si QD 용액 유리 박스 주입 액체형 패키지 생산. QD 유리 구멍 주입 후 유리판 재밀봉. 액체형 QD 패키지 5070 UV LED 패키지(5mm×7mm) 위 장착, 발광 파장 365nm. LIV 곡선 스펙트럼 턴온 전압 약 3V 그림 4c 표시. 디스펜싱 패키지 제작 기존 디스펜싱 QD LED 공정 적용[34,39]. 디스펬싱 QD 패키지 접근법: PMMA와 QD 혼합 LED 패키지 내 고체화 구조 생산. 실리콘 접착제 절반 패키지 채워 QD 혼합물 열원(청색 칩) 이격, QD 열화 방지. 디스펜싱 시료 부피비 QD 혼합물/PMMA 2:1, 슬러리 잔여 공간 충전 분주. 최종 구조 60°C 2-3분 고체화, PMMA/QD 혼합막 LED 패키지 증착.

결과 및 논의

그림 1a P-Si QD(좌), 질소 도핑 GQD(우) 네트워크 및 액체형 QD LED 패키지 예시. P-Si QD 바이오프로브 신규 탑다운법 제조 가능, 예: 결정질 Si 웨이퍼 전기화학 식각[38,40]. 그림 1b-e GQD1, GQD2, GQD3, P-Si QD 흡수, PL 여기, 발광 스펙트럼. 흑색, 적색 점선 각 QD 흡수, 여기 스펙트럼. 조사 QD PL 스펙트럼 가시광 광범위 커버. GQD1, GQD2, GQD3, P-Si QD FWHM 약 370, 325, 330, 250nm. 327nm 여기 후 GQD1 465, 488nm, GQD2 535nm 강한 발광 밴드. GQD3 311, 465nm 두 강한 여기 피크로 557nm 발광 피크. P-Si QD 374nm 여기 피크로 606nm 강한 발광 피크. PL 결과 단파장 펌프 선호 여기 소스: 모든 발광체 흡수, 여기가 UV 영역서 최강. 365nm UV LED 조사 QD 고변환 효율 실현 적합 소스 선택. 365nm 여기 GQD1, GQD2, GQD3, P-Si QD 양자 수율 약 1.4%, 1%, 9.1%, 50%. 대부분 GQD NP 단일층/이중층, P-Si QD 약 40-500nm 크기 다층 복합 구조 지시. 그림 2a,b TEM, 고해상도 TEM 이미지 GQD 혼합물 형태, 결정 구조 명확화. 그래핀 QD 크기 5nm, (1-100) 면 간격 0.22nm 격자 간격 대응[41]. 그림 2c SEM 이미지 Si 입자 탑뷰. 입자 크기 약 40-500nm 범위. 추가 소수 P-Si QD 약 10nm 크기 Si 입자 표면 발견.

본 연구 고품질 백색광 방출 LED 여러 나노소재 다른 발광 피크 구성 광범위 색상 커버. 단색성 조사 위해 액체형 GQD1, GQD2, GQD3, P-Si QD LED 패키지 365nm UV 칩 펌핑, 발광 스펙트럼 그림 3 기록. GQD1 스펙트럼 440nm 발광 피크, 청색 파장 광범위 커버 청색광 생성(그림 3a). GQD2 청색 파장 영역 GQD1보다 약간 작음. 결과 액체형 GQD2 538nm 발광 피크 청록색광 방출(그림 3b). 액체형 GQD3 강한 황색 피크(550nm) 연두색광 방출(그림 3c). UV 펌핑 후 액체형 P-Si QD 패키지 636nm 강한 피크 주황색광 방출(그림 3d). QD LED 단색성 PL 분석 대비(그림 1b-d) 뚜렷한 파장 변화로 다른 발광 파장 입증. 주원인 다른 펌핑 소스. 365nm UV LED 여기 광원 사용; GQD1, GQD2 327nm, GQD3 311nm, P-Si QD 374nm 여기 파장[42,43]. 복합 혼합물 형성 후 모든 그래핀, P-Si QD 광대역 스펙트럼 밴드 나타내 고품질 백색광 고CRI 값 생성.

그림 4a,b 60mA 디스펜싱, 액체형 백색 PL QD LED 스펙트럼. GQD 액체형 LED 5600K 상관 색온도(CCT) 중성 백색광, 약 20.3lm/W 발광 효율; 발광 스펙트럼 약 548nm 중심 피크 구성. GQD/P-Si QD 액체형 LED 3900K CCT 웜 백색광, 약 19.1lm/W 발광 효율, 625nm 발광 피크(그림 4a). GQD 용액, GQD/P-Si QD 혼합물 디스펜싱 시료 CCT 6300, 4300K, 발광 피크 약 642, 611nm. 발광 효율 GQD 중성 백색 LED 16.2lm/W, GQD/P-Si QD 웜 백색 LED 14.5lm/W. 액체형 시료 대비 디스펜싱 시료 PL 발광 피크 적색 이동: 캐리어 용액 부재 QD 자가응집 기인[44,45,46]. 소입자 대입자 응집, 에너지 전달 다양화[47,48,49,50]. 반면 다른 색 QD 혼합 사용 의도치 않은 색간 에너지 전달 유발 가능. 백색 LED 우수 CRI 에너지 전달 현상 조절 가능하나 발광 감소 유발[51]. 의도치 않은 에너지 전달 방지 위해 나란히 구조 액체형 QD LED 인쇄 제작 향후 계획 가능, M.K. Choi 등 연구 참조[52]. 무독성 w-LED LIV 곡선 스펙트럼 그림 4c. 액체형 CQD w-LED 최대 출력 휘도 230mA 약 552cd/m², 디스펜싱 시료 낮은 휘도. 턴온 전압 약 3V, 모든 시료 유사 입력 전력 구동. 그림 4d 1-300mA 전류 주입 범위 GQD/P-Si QD 디스펜싱, 액체형 시료 CRI. 액체형 패키지 더 안정적, 자가응집 및 스펙트럼 적색 이동 방지 CRI 유지. QD 혼합 비율 수정 우수 연색 품질 달성. 웜 백색 액체형 LED 우수 CRI 95. 액체형 시료 디스펜싱 시료 대비 높은 일반 CRI(Ra) 값. 디스펜싱 시료 낮은 CRI: QD 자가응집, 강도 감소, 적색 이동된 콘포멀 QD LED. 황색, 녹색 발광 부재, 주황, 적색 발광 강화 Ra 감소[32]. Ra 감소 없을 때 액체형 패키지 발광 스펙트럼 형태 유지 가능. 액체형, 디스펜싱 시료 CIE 색도 좌표 플랑크 궤적 근접. CRI R1-R9 값 감소 추세. 디스펜싱 공정 후 적색 이동 현상 기인. 액체형 GQD/P-Si QD 백색 LED 3900K 우수 R9(88) 나타냄. 높은 R9 값 유기 조직 관련 강한 적색 발광 연관 바람직[53]. CRI 값 기준 액체형 시료 디스펜싱 시료 우위. 디스펜싱 시료 자가응집, 강도 감소, 적색 이동으로 낮은 CRI. 추가 그래핀 QD LED 연구 다수 발표. 하지만 QD LED CRI 값 시연 연구 여전히 소수. 따라서 본 연구 QD 기반 WLED 우수 CRI 값 제작 시연(표 1).

그림 5 액체형, 디스펜싱 백색 LED 평균 표면 온도, 전류 의존성. 소자 표면적 평균 온도 2분 측정, 1-250mA 구동. 두 구조 중 디스펜싱 시료 낮은 발광 효율, 높은 표면 온도: 패키지 내 열 포집 기인. 식 (1) 입력 전기력과 측광 강도 차로 소자 열 방산 계산:

$$ {P}_{heat}={P}_{elec.}-{P}_{opt.}={I}_f{XV}_f-\frac{{\mathrm{\O}}_v}{Wpot.} $$ (1)

P_elec. 주입 전기력; P_heat, P_opt. 입력 전력 후 생성 열에너지, 광학 파워; I_f, V_f LED 동작 조건 구동 전류, 순방향 전압; Ø_v 총 광속; W_opt LED 발광 효율(발광 복사 효율 LER). 표면 온도 차이 주원인 패키지 열전도 계수 차이: 유리 구성 액체형 1.05W/mK, PMMA 구성 디스펜싱 0.185-0.196W/mK. 액체형 시료 유리 용기 열 방산 촉진 높은 발광 효율. 시료 열 방산 특성 개선 광자 출력 향상 가능.

결론

요약: GQD, GQD/P-Si QD 각각 디스펜싱 구조, 액체형 구조 두 WLED 소자 구조 제조. 그래핀 QD, 다공성 실리콘 QD 극히 넓은 발광 밴드 보유. 결과 그래핀 QD, 실리콘 나노결정 기반 w-LED 우수 CRI(95), R9(88) 값 보유 입증. 추가 액체형 소자 구조 디스펜싱 구조 대비 25% 높은 발광 효율, 더 나은 안정성 나타냄. 결론적으로 무독성 액체형 웜 LED 우수 성능 바이오이미징 등 관련 응용 조명, 센싱 큰 잠재력.

약어

CRI:

연색 지수

GO:

그래핀 산화물

GQDs:

그래핀 산화물 양자점

LED:

발광 다이오드

PL:

광발광

QDs:

양자점

W-LEDs:

백색 발광 다이오드