CVD 공정에서 산화물 버퍼 층의 핵심 역할: 수직 정렬 탄소 나노튜브 성장 최적화

초록

화학 기상 증착(CVD)법을 이용해 다양한 산화물 버퍼 층 위에서 수직 정렬 탄소 나노튜브(VACNT)를 합성하였다. VACNT 성장은 주로 세 가지 요인, 즉 촉매 나노입자의 오스트발트 리파닝(Ostwald ripening), Fe의 표면 하부 확산, 그리고 핵 생성 및 초기 성장에 대한 활성화 에너지에 의해 결정된다. 버퍼 층의 표면 거칠기는 어닐링 후 촉매 나노입자의 직경과 밀도에 큰 영향을 미치며, 이는 결과적으로 나노입자의 수명과 제조된 VACNT의 두께를 좌우한다. 또한 증착 온도도 VACNT 성장에 영향을 주는데, 600°C 이상에서는 심각한 오스트발트 리파닝으로 인해 촉매 나노입자의 수명이 현저히 감소한다. 더불어 VACNT의 밀도는 촉매 나노입자의 개수뿐만 아니라 핵 생성 및 초기 성장의 활성화 에너지에도 크게 의존한다.

배경

수직 정렬 탄소 나노튜브(VACNT)는 뛰어난 기계적 특성, 매력적인 전기적 특성, 높은 열전도성 등 우수한 물성을 지녀 디스플레이용 전계 방출기, 생물 센서, 마이크로 전자 소자, 수소 저장 및 열 인터페이스 소재 등 다양한 분야에 적용 가능성이 높다. 기존 합성법 중 CVD는 성장 파라미터 제어와 패턴 기판 상의 선택적 성장에 유리해 VACNT 합성에 가장 적합한 방법으로 꼽힌다. 고품질 VACNT를 얻으려면 촉매 나노입자가 기판 위에 형성되면서 하부 기판과 반응하지 않도록 해야 한다. 일반적으로 고온 공정에서 원치 않는 금속 실리사이드 생성을 막기 위해 촉매 증착 전 버퍼 층을 기판 위에 형성한다.

많은 연구자들이 버퍼 층이 VACNT 성장에 결정적임을 밝혀냈으며, 버퍼 층의 종류에 따라 다양한 효과가 나타난다. VACNT의 효과적 성장은 버퍼 층의 종류, 다공성 등의 품질, 화학량론적 조성에 크게 의존한다. Lee 등은 금속 버퍼 층이 촉매의 기판 확산을 막지 못해 탄화물이나 실리사이드 상을 형성하므로 VACNT 성장에 비효과적임을 보고했다. 반면 산화물 박막 등 비금속 박금이 VACNT 합성에 더 유리함이 밝혀졌다. de los Arcos 등은 Al 버퍼 층 대비 Al₂O₃가 더 효율적인 VACNT 성장을 유도한다고 주장했다. 또한 Fe 촉매 사용 시 SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 대비 Al₂O₃가 더 우수한 버퍼 층 소재임이 확인되었다. 다양한 산화물 버퍼 층이 VACNT 성장 효율을 높이는 데 도입되었으나, 그 상세한 역할은 아직 불분명하다.

본 연구에서는 CVD로 다양한 산화물 박막을 버퍼 층으로 사용해 VACNT를 합성하고, 각 버퍼 층 위 촉매 나노입자의 활성과 수명을 분석해 고품질 VACNT 달성을 위한 메커니즘을 논의한다.

실험 방법

열산화 SiO₂와 세 종류의 Al₂O₃ 박막(원자층 증착 ALD, 전자빔 증착 EB, 스퍼터링)을 버퍼 층으로 사용했다. ALD Al₂O₃는 트리메틸알루미늄(TMA)과 H₂O를 전구체와 산소원으로 사용해 200°C에서 증착했다. 모든 버퍼 층 두께는 20 nm로 통일했다. 1 nm 두께의 Fe 박막을 전자빔 증착으로 모든 버퍼 층 위에 촉매로 형성했다. 이후 CVD(AIXTRON Black Magic II)로 VACNT를 합성했다. 먼저 수소 분위기에서 0.2 mbar, 700 sccm 유량으로 550°C에서 3분간 촉매를 어닐링했다. 이어 아세틸렌(100 sccm)과 수소(700 sccm)를 동시 공급하며 500~650°C에서 30분간 VACNT를 성장시켰다.

성장 후 VACNT/에폭시 복합 필름도 제조했다. 에폭시 수지, 경화제, 희석제를 고속 분산 혼합기로 섞고, VACNT를 침투시킨 후 진공 오븐에서 120°C 1시간, 150°C 1시간 경화했다. 약 300 μm 두께로 연마해 VACNT 끝단이 양면에 노출되게 했다.

특성 분석에는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 라만 분광기, 투과 전자 현미경(TEM), X선 광전자 분광기(XPS), X선 반사율(XRR), 원자 힘 현미경(AFM), 레이저 플래시 열분석(LFA), 시차 주사 열량계(DSC) 등을 사용했다. 열전도도는 λ = α × Cp × ρ 식으로 계산했다(λ: 열전도도, α: 열확산도, Cp: 비열, ρ: 밀도).

결과 및 고찰

버퍼 층별 VACNT 구조 분석

라만 스펙트럼에서 모든 버퍼 층 상의 VACNT는 G 피크(~1580 cm⁻¹), D 피크(~1360 cm⁻¹), G' 피크(~2700 cm⁻¹)를 보였고, I_D/I_G 비율이 1 이상이며 방사 호흡 모드(RBM)가 없어 모두 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)임이 확인되었다. TEM 분석에서도 ALD 및 EB Al₂O₃에서는 삼중벽, 스퍼터링 Al₂O₃와 SiO₂에서는 사중벽 또는 오중벽 구조로 나타났다.

성장 온도 600°C에서의 단면 형태 및 성장 메커니즘

ALD와 EB Al₂O₃에서는 VACNT가 성공적으로 성장했으나, ALD Al₂O₃상의 VACNT 두께가 EB Al₂O₃보다 얇았다. 이는 촉매 나노입자 수명의 차이로 설명된다. 촉매 수명은 VACNT 두께로부터 유추할 수 있는데, EB Al₂O₃에서 더 길었다. 이는 오스트발트 리파닝 속도 차이 때문이다. 오스트발트 리파닝은 큰 입자가 커지고 작은 입자가 줄어들어 사라지는 현상으로, 촉매 입자가 소멸하거나 과도하게 손실되면 해당 나노튜브 성장이 멈춘다. 충분한 나노튜브가 성장을 멈추면 반데르발스 힘과 기계적 맞물림으로 인접 나노튜브에 항력이 가해져 VACNT 전체 성장이 종료된다.

스퍼터링 Al₂O₃에서는 거의 VACNT가 성장하지 않았다. XRR과 XPS 분석 결과 스퍼터링 Al₂O₃의 밀도와 화학 조성이 ALD, EB Al₂O₃와 유사해 Fe 차단 특성은 비슷할 것으로 보이나, 촉매 나노입자의 심각한 오스트발트 리파닝이 주원인으로 판단된다. 심각한 리파닝은 입자 수 감소, 평균 직경 증가, 크기 분포 확대를 가져와 탄소 나노튜브 밀도를 낮추고, 결국 수직 정렬을 불가능하게 만든다.

SiO₂상 VACNT는 ALD, EB Al₂O₃ 대비 매우 얇았는데, 이는 Fe의 표면 하부 확산이 SiO₂에서 더 쉽게 일어나 촉매 입자가 기판으로 손실되기 때문으로 보인다.

어닐링 후 촉매 나노입자 형태 및 표면 거칠기 영향

550°C 어닐링 후 촉매 나노입자 SEM 이미지 분석 결과, 스퍼터링 Al₂O₃에서 입자 직경이 가장 크고 개수가 가장 적었다. 이는 오스트발트 리파닝이 가장 심해 수명이 가장 짧음을 의미하며, VACNT 미성장의 원인이 된다. 반면 EB Al₂O₃에서 평균 직경이 가장 작고 개수가 가장 많아 가장 두꺼운 VACNT가 성장했다. ALD Al₂O₃와 SiO₂는 평균 입자 직경이 비슷했으나 VACNT 두께는 큰 차이를 보였는데, 이는 SiO₂에서 Fe 확산이 더 활발해 성장 중 표면 촉매 입자 수가 줄어들었기 때문이다.

AFM으로 버퍼 층 표면 거칠기를 측정한 결과, EB Al₂O₃가 RMS 2.53 nm로 가장 거칠었고, 스퍼터링 Al₂O₃가 0.68 nm로 가장 매끄러웠다. 거친 표면은 어닐링 후 작은 직경과 높은 밀도의 촉매 입자 형성을 유도하며, 매끄러운 표면은 큰 직경과 낮은 밀도를 초래한다. ALD Al₂O₃는 SiO₂보다 거칠어 더 높은 밀도와 작은 직경의 입자를 보였다. 즉, 버퍼 층 표면 거칠기가 CVD 공정에서 VACNT 성장을 강력하게 제어하는 핵심 인자임이 입증되었다.

증착 온도 영향 및 활성화 에너지

EB와 ALD Al₂O₃에서 증착 온도에 따른 성장 속도를 측정한 결과, 600°C 이하에서는 온도 상승에 따라 성장 속도가 증가했으나 600°C 이상에서는 급격히 감소했다. 이는 고온에서 오스트발트 리파닝이 심해져 촉매 수명이 단축되기 때문이다. 아레니우스 플롯으로부터 핵 생성 및 초기 성장의 활성화 에너지를 구했는데, ALD Al₂O₃는 39.1 kJ/mol, EB Al₂O₃는 66.5 kJ/mol로 ALD가 훨씬 낮았다. 즉, ALD Al₂O₃에서 핵 생성과 초기 성장이 더 용이하다. XPS 분석에서 ALD Al₂O₃에 탄소 등 불순물이 존재해 이들이 추가 핵 생성 사이트 역할을 해 활성화 에너지를 낮춘 것으로 추정된다.

복합 필름 열전도도 및 VACNT 밀도 상관관계

VACNT/에폭시 복합 필름의 종방향 열전도도를 측정한 결과, 순수 에폭시 대비 VACNT 도입으로 열전도도가 크게 향상되었다. 특히 ALD Al₂O₃상 VACNT 복합체가 EB Al₂O₃상보다 높은 열전도도를 보였다. 이는 ALD Al₂O₃에서 더 조밀한 VACNT가 형성되었음을 시사한다. 일반적으로 각 촉매 입자는 최대 하나의 탄소 나노튜브를 생성하므로 촉매 입자 수가 VACNT 밀도의 상한선이 된다. 그러나 모든 촉매 입자가 나노튜브를 형성하는 것은 아니며, 핵 생성 활성화 에너지를 극복해야 한다. EB Al₂O₃가 촉매 입자 수는 더 많지만 활성화 에너지가 높아 실제 나노튜브 밀도는 ALD Al₂O₃가 더 높았다. 따라서 VACNT 밀도는 촉매 입자 수뿐만 아니라 핵 생성 활성화 에너지에 크게 의존한다.

결론

다양한 산화물 버퍼 층 위 VACNT 성장 메커니즘을 규명했다. 촉매 나노입자 수명과 VACNT 두께는 어닐링 후 입자 직경과 밀도에 크게 의존한다. EB Al₂O₃에서 가장 작은 직경과 높은 밀도로 가장 두꺼운 VACNT가 성장했고, 스퍼터링 Al₂O₃에서는 심각한 오스트발트 리파닝으로 거의 성장하지 않았다. SiO₂에서는 Fe 표면 하부 확산으로 얇은 VACNT가 형성되었다. 버퍼 층 표면 거칠기가 촉매 입자 직경과 밀도를 제어하는 핵심 인자임이 확인되었다.

증착 온도 600°C 이상에서는 오스트발트 리파닝 가속으로 성장 속도가 감소한다. ALD Al₂O₃는 EB Al₂O₃ 대비 낮은 활성화 에너지로 핵 생성과 초기 성장이 유리하며, 이는 더 조밀한 VACNT 형성과 높은 열전도도 복합체로 이어진다. 결론적으로 VACNT 밀도는 촉매 입자 수와 핵 생성 활성화 에너지 모두에 의해 결정된다.