하이브리드 CNT-산화철 나노입자 복합체: 생체분자 분리를 위한 안정적인 혼합 모드 크로마토그래피 소재

요약

탄소 기반 소재는 나노기술의 여러 분야에서 연구의 선두에 서 있습니다. 또한 크로마토그래피에서 고정상으로서의 역할이 점점 더 중요해지고 있습니다. 본 연구는 다중벽 탄소나노튜브(CNT)와 초상자성 산화철 나노입자로 구성된 소재를 혼합 모드 크로마토그래피 소재로 활용할 수 있는지 조사했습니다. 이온 교환 소재인 산화철을 안정적인 크로마토그래피 공정용 매트릭스인 CNT에 고정하여 압력 강하 없이 사용할 수 있다는 아이디어에서 출발했습니다. 산화철 나노입자를 합성하여 공침 경로를 통해 CNT 표면에 장식했습니다. 이들은 산화된 CNT 벽면에 결합하여 복합 소재의 자기 분리를 가능하게 합니다. 이 하이브리드 소재는 투과전자현미경, 자화 측정, X선 회절, X선 광전자 분광법, 라만 분광법 등으로 특성을 분석했습니다. 또한 비표면적과 습윤 거동도 측정했습니다. 수용성 매질로 둘러싸인 복잡한 다공성 시스템에서 다양한 아미노산의 흡착 및 탈착 거동을 기술함으로써 크로마토그래피 소재로서의 적용 가능성을 입증했습니다. 따라서 이 소재는 크로마토그래피 매트릭스로서뿐만 아니라 산화철 나노입자로 인해 자기 배치 흡착 소재로도 활용 가능합니다. 본 연구는 복합 소재에 대한 현재 연구에 기여하며, 이러한 소재는 새로운 산업 응용 개발이나 기존 공정의 성능 향상에 필수적입니다.

서론

1991년 이지마에 의해 탄소나노튜브(CNT)가 처음 합성된 이래, CNT는 가장 강력한 나노소재 중 하나로 급부상했습니다. CNT 생산은 그래핀 층을 튜브 형태로 말아서 만듭니다. 층의 다양한 배열이나 다층 조립을 통해 CNT의 전기적, 기계적 특성을 쉽게 조절할 수 있습니다. 높은 탄성, 안정성, 열 및 전기 전도성과 넓은 비표면적이 결합되어 CNT를 나노기술의 선두에 위치시켰습니다. CNT의 응용 분야는 배터리, 센서, 고성능 소재부터 약물 전달 및 폐수 처리까지 다양합니다. 많은 응용이 CNT의 독특한 흡착 특성, 즉 높은 비표면적과 명확한 화학 구조에 기반합니다. 롱과 양은 디옥산과 질소 산화물 기체가 CNT에 강하게 흡착되는 반면, 황산화물은 중간 정도, 이산화탄소는 약하게 결합함을 관찰했습니다. CNT의 강한 소수성 표면은 비극성 고분자나 고리형 탄화수소가 반데르발스 상호작용으로 결합할 수 있게 합니다. 따라서 CNT는 소수성 상호작용 크로마토그래피(HIC) 수지로 활용될 수 있으며, 비에사가와 피진스카는 CNT를 크로마토그래피 수지로 사용하여 디캄바 제초제를 정제하는 것을 입증했습니다. 전기화학적으로 조절되는 크로마토그래피 응용과 전위 스위치에 의한 이온 교환 제어에 있어 CNT는 매우 유망한 고정상 소재입니다. 또한 비극성 화합물의 추출 소재로의 적용도 입증되었습니다. 그러나 CNT의 응집은 추출 공정의 효율을 떨어뜨릴 수 있습니다. 초상자성 산화철 나노입자(SPIONs) 역시 폐수 처리나 의학 분야의 여러 응용에서 흥미로운 흡착 특성을 보입니다. 폐수 처리에서 산화철 나노입자는 저비용, 높은 비표면적, 착물 형성 특성 등으로 중금속 제거 등에 사용됩니다. 의학에서는 자기공명영상 조영제, 약물 전달제, 고온 치료 등에 활용됩니다. 따라서 이 두 소재를 혼합하여 각각의 장점을 결합하는 것은 매우 흥미롭습니다. 특히 CNT의 전도성과 SPIONs의 초상자성은 수많은 응용 분야에서 가치가 있습니다. 응용 예로는 염료와 의약품의 자기 고상 추출 등이 있습니다. 고상 추출과 액체 크로마토그래피의 기본 요건인 넓은 비표면적은 유사하므로, 이 소재가 크로마토그래피 분리 공정에 적합한지 시험하고자 했습니다. SPIONs로 CNT를 장식하면 표면의 양친매성 특성으로 인해 CNT의 분산성과 재활용성을 향상시킬 수 있습니다. 이렇게 만들어진 복합체는 CNT와 산화철의 혼합 모드 기능을 통합합니다. 또한 장식은 이 소재의 자기적, 전기적 특성에도 영향을 미칩니다. 게다가 SPIONs의 초상자성 덕분에 복합체의 자기 분리가 가능합니다. 아자얀과 이지마는 나노입자로 튜브를 채우는 방식으로 SPIONs와 CNT 혼합을 시작했습니다. 다른 방법으로는 고분자 링커나 유화제를 통해 SPIONs를 CNT에 결합시키는 방법이 있습니다. 용매열 합성으로 산화철 나노입자를 합성하고 다중벽 CNT에 직접 부착하는 방법도 있습니다. 현재 CNT에 SPIONs를 장식하는 보편적인 방법은 본 연구에서도 사용된 산성 카르복실화로, SPIONs를 합성하거나 코팅하기 전에 CNT를 카르복실화하는 것입니다. 일반적으로 산화철 나노입자는 카르복실화된 CNT에 의해 종자화되어 공침되거나 펜톤 반응으로 표면에서 직접 합성됩니다. 카르복실화는 탄소 표면에 SPIONs의 접촉점을 제공하지만, 산 처리는 나노튜브의 절단을 초래할 수 있습니다. SPIONs와 CNT의 최초 결합 이후 다양한 응용이 시험되었습니다. 합성에서 가장 어려운 점은 산화철 나노입자의 응집을 제어하여 균일한 복합 소재를 만드는 것입니다. 카르복실기를 산화철 종자의 천연 리간드로 사용하여 공침 공정을 수행하면 강한 응집 효과를 방지하고 광범위하게 장식된 나노튜브 기반 소재를 만들 수 있는 최선의 방법으로 보입니다. 따라서 확립된 산화철 합성 경로를 사용하여 탄소나노튜브의 부착과 장식을 수행했습니다. 산화철 나노입자의 CNT 결합을 개선하기 위해 다양한 산 처리에 의한 CNT 표면 개질을 조사했습니다. 자기 나노입자를 개질된 CNT와 혼합하고 결과물을 철저히 특성화했습니다. 이전 연구들은 이러한 소재가 유기 화합물 분리를 위한 추출 매트릭스로 적합함을 입증했습니다. 본 연구에서는 결과물을 크로마토그래피 수지로 사용하고 아미노산을 분석물질로 하여 결합 거동을 연구했습니다. 이 연구는 합성된 소재의 습윤 거동과 크로마토그래피 결과(고정상으로 사용 시)의 관계를 강조합니다. 또한 크로마토그래피를 소재 특성 분석 및 향후 상호작용 거동 이해를 위한 방법론으로 활용하는 방향을 제시합니다.

실험

재료

탄소나노튜브(Baytubes C 150 P)는 독일 Bayer Materials Science AG에서 구입했습니다. 염화 제3철(FeCl₃·6H₂O)과 수산화나트륨(NaOH)은 독일 AppliChem GmbH에서, 염화 제2철(FeCl₂·4H₂O)은 독일 Bernd Kraft GmbH에서 구입했습니다. 염산, 질산, 과산화수소, 황산은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 모든 재료는 수령한 상태 그대로 사용했습니다.

카르복실화 CNT(cCNTs) 제조

CNT 10g을 농축 질산(67%)과 황산(98%) 혼합물(1:3 v/v)에 현탁시켜 실온에서 18시간 교반했습니다. 생성물을 이온제거수로 총 2L까지 희석하여 반응을 중단했습니다. 카르복실화된 CNT를 여과지로 여액과 분리하고 pH 7에 도달할 때까지 세척했습니다. 결과 cCNTs를 60°C에서 하룻밤 건조했습니다.

cCNTs에 SPIONs 공침

cCNT에 MNP를 장식하기 위해 Baykal 등(2013)의 방법과 유사한 접근을 사용했습니다. 건조 cCNTs 2g을 800mL 이온제거수에 초음파 처리하여 튜브를 분산시켰습니다. 현탁액을 실온에서 350rpm으로 교반하며 염화 제3철 6수화물 14g과 염화 제2철 4수화물 5.2g을 혼합했습니다. 수산화나트륨(2mol L⁻¹)을 현탁액에 첨가하여 pH 9.5에 도달할 때까지 진행했습니다. 반응을 30분 후 중단하고 고체를 여과했습니다. SPIONs로 장식된 cCNTs를 동결건조기(Alpha 1–2 LDplus, Martin Christ)로 동결건조한 후 추가 분석에 사용했습니다.

분석 방법

투과전자현미경(TEM)

소량의 건조 나노튜브를 이온제거수에 현탁시키고 Branson 소니파이어로 분산시켰습니다. 현탁액을 TEM 그리드에 침전시키고 JEOL 100 CX로 분석했습니다. 각 사진에서 최소 100개 입자를 계수하여 미세사진을 분석했습니다.

X선 회절(XRD)

건조 시료를 MoKα(λ = 0.7093 Å) 소스를 장착한 Stadi P 회절계(STOE & Cie GmbH, 독일)로 투과 기하학에서 측정했습니다. 2°~50°(2θ) 범위에서 데이터를 수집했습니다. STOE WinXPOW 소프트웨어로 인덱싱과 정제를 수행했습니다. ⟨2 2 0⟩ 반사의 최대 반폭과 위치를 사용하여 셰러 공식에 따라 1차 입자 직경을 결정했습니다. 구형 입자와 일치하는 0.89의 계수를 사용했습니다.

X선 광전자 분광법(XPS)

X선 광전자 분광법은 초고진공(UHV) 상태의 Leybold–Heraeus LHS 10 XPS 시스템에서 비단색화 Al Kα 소스(1486.7 eV)를 사용하여 수행했습니다. 분말 시료를 진공 호환 구리 호일 접착 테이프에 고정했습니다. 스펙트럼은 100eV의 일정 통과 에너지 모드와 ~1.1eV의 최대 반폭(FWHM)에서 기록했습니다. 모험적 탄소에 해당하는 C 1s(284.5eV) 피크를 에너지 보정용으로 사용했습니다. C 1s, O 1s, Fe 2p 영역의 스펙트럼은 통계적 잡음을 줄이기 위해 같은 영역을 30회 반복 스캔하여 획득했습니다. 모든 스펙트럼은 5×10⁻⁸ mbar 미만의 압력에서 UHV 상태에서 기록했습니다. 코어 레벨 스펙트럼은 가우시안과 로렌치안 함수의 혼합(가우시안 선폭 0.7eV, 로렌치안 선폭 0.3eV)으로 피팅했습니다.

텐시오메트리

CNTs, cCNTs, cCNT-SPIONs의 접촉각을 Krüss T100 MK3 텐시오메터로 측정했습니다. 높이 2cm의 나노튜브 충전층을 모든 시료에 대해 균일하게 압축했습니다. 충전층의 모세관 현상을 n-헥세인 전파로 측정했습니다. 접촉각은 디요도메탄, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 글리세린, 이온제거수로 측정했습니다. 자유 표면 에너지는 OWRK(Owens Wendt Rabel and Kälble) 법으로 계산했습니다.

흡착 실험

pH 7.8의 100mM 인산염 완충액에서 다양한 농도의 L-라이신에 대한 SPIONs, cCNTs, cCNT-SPIONs의 흡착 등온선을 측정했습니다. 아미노산을 흡착제와 함께 25°C에서 24시간 격렬히 흔들어 배양했습니다. 다양한 농도의 아미노산을 cCNTs 또는 cCNT-SPIONs 1g L⁻¹, SPIONs 2g L⁻¹과 배양했습니다. 상등액 농도는 TNBSA법 기반 분석으로 측정했습니다. 이 방법은 pH 8.5에서 아미노산을 TNBSA로 변형시킨 후 420nm에서 광도 측정하는 것입니다.

크로마토그래피 실험

CNTs, cCNTs, cCNT-SPIONs의 동적 결합 용량(DBC)은 직경 6.6mm의 크로마토그래피 컬럼(Omnifit)에서 측정했습니다. 컬럼은 양쪽에서 조절 가능하며 25µm PE 프리트로 장착되었습니다. 모든 시료를 흐르는 물 하에서 동적으로 충전하여 6~8cm 높이에 도달하도록 했습니다. 크로마토그래피 실험은 0.3mL min⁻¹ 유속에서 수행했습니다. 이론 단판고(HETP)와 사주(死住) 시간은 수정된 반 데엠터 방정식에 따라 1M NaCl 용액으로 측정했습니다: HETP = L·σ²/μ² (L은 컬럼 길이, σ는 크로마토그래피 피크의 분산, μ는 제1 피크 모멘트). 충전 컬럼의 비대칭성은 실험 전 피크 높이 10%에서 평가했습니다: As = b/a (a는 피크 최댓값에서 나눈 전면부 폭, b는 후면부 폭). 다양한 아미노산(글리신, L-라이신, L-히스티딘, L-글루탐산, L-시스테인)의 DBC 계산을 위해 용액을 pH 6에서 10mM으로 HCl 또는 NaOH로 조절했습니다. 아미노산은 200nm에서 다이오드 어레이 검출기로 검출했습니다. 컬럼을 물 30mL로 세척한 후 아미노산 용액 15mL를 로딩하고 물 20mL로 세척한 다음 1M NaCl 20mL로 용출하고 다시 물 20mL로 재생했습니다. 동적 결합 용량은 피크 최댓값의 10%에서 측정했습니다. 모든 실험은 3회 반복 수행했습니다.

결과 및 고찰

다중벽 탄소나노튜브는 상당히 소수성이어서 극성 산화철 나노입자와 강하게 상호작용하지 않습니다. CNT를 더 극성으로 만들어 산화철과 상호작용할 수 있게 하기 위해 표면을 질산과 황산으로 처리했습니다. 이 처리는 표면 결함과 전하를 띤 표면기를 생성하여 나노입자 공침의 종자 역할과 산화철 나노입자의 결합 부위로 작용합니다. 여러 가지 결함 생성 방법과 시약을 시험하고 라만 분광법으로 분석했습니다(추가 파일 1: Fig. S1). 라만 분광법은 결함 밴드(D)와 흑연 밴드(G)의 비율을 제공합니다. G 밴드 적분과 D 밴드 적분의 비율은 사용된 레이저 파장에 의존하지만, 이 비율의 증가는 일반적으로 나노튜브 표면 산화의 좋은 지표이며 CNT 표면 개질의 최적 방법을 식별하는 데 사용됩니다. 우리의 결과는 나노튜브 현탁액을 질산으로 처리했을 때 D:G 비율이 매우 높게 나타났으나, 질산과 황산 혼합물로는 이 비율이 약간 증가했습니다(추가 파일 1: Table S1). 추가 실험에는 질산과 황산 혼합물로 처리한 CNT만 사용했는데, 이는 우리 실험과 문헌에 따라 크로마토그래피 컬럼에 충전 가능한 나노튜브를 얻는 가장 재현성 있는 방법이었습니다. 이 나노튜브를 카르복실화 CNT(cCNTs)라고 합니다.

cCNTs 존재 하에서 공침으로 합성된 산화철 나노입자는 cCNTs 없이 유사하게 합성된 입자보다 약간 큰 평균 크기를 보였습니다(Fig. 1c). 그러나 크기 분포가 5~20nm 범위로 더 넓고, cCNTs 존재 하에서 합성된 입자들은 나노튜브에 부착되어 있었습니다. 합성된 복합 소재는 주로 산화철 나노입자의 특성을 가지며 균일하게 장식되어 있습니다. 투과전자현미경으로 어두운 점으로 나타나는 산화철 나노입자의 cCNTs 장식 현상을 관찰할 수 있으며 이는 문헌과 잘 일치합니다. 우리 결과는 나노입자의 큰 응집체가 이미지에서 관찰되지 않아 cCNTs에 SPIONs가 균일하게 적재됨을 나타냅니다(Fig. 1b).

TEM 이미지: cCNTs (a) 및 cCNT-SPIONs (b). 네 장의 이미지에서 각 소재당 사진당 최소 30개 입자 계수로 크기 분포 (c)

실온 자화 측정 결과, 포화 자화 67 emu g⁻¹, 자기 잔류자화 <1 emu g⁻¹의 초상자성 복합 소재임이 확인되었습니다. 포화 자화는 순수 산화철 나노입자와 거의 비슷하며 히스테리시스 곡선 모양도 유사합니다(Fig. 2). 따라서 SPIONs와 cCNT-SPIONs 복합체의 표면층과 코어 조성은 유사합니다. 복합 소재의 결정학적 분석은 자철석 또는 마그헤마이트에 해당하는 스피넬 구조를 보이며, CNT의 결정 구조는 관찰되지 않습니다(Fig. 2b). CNTs와 cCNTs에서 나타나는 11.8° 신호는 육방정계 흑연 구조의 ⟨0 0 2⟩ 반사로 인덱싱됩니다. cCNTs에 산화철 나노입자 장식으로 인해 ⟨1 1 1⟩ 5.4°, ⟨2 2 0⟩ 13.7°, ⟨3 1 1⟩ 16.1°, ⟨4 0 0⟩ 19.4°, ⟨4 2 2⟩ 23.8°, ⟨5 1 1⟩ 25.3°, ⟨4 4 0⟩ 25.6°에서 반사가 발생합니다. 이 반사들은 입방상 Fe₃O₄(JCPDS no. 89-4319)의 표준 XRD 데이터와 면심입방 구조, 자체 기준 SPIONs와 일치합니다. 복합 소재의 반사는 더 큰 FWHM을 보여 셰러 직경이 더 작습니다. 이는 TEM에서 관찰된 복합 소재의 더 넓은 입자 크기 분포와 cCNTs 표면의 추가 핵생성 종자 때문으로 설명됩니다. 더 많은 핵생성 종자는 보통 더 작은 1차 결정립을 만듭니다. 자화 및 회절 패턴은 폴리에틸렌이민이나 폴리아크릴산을 통한 정전기적 개질 등 다른 장식 방법과도 잘 일치합니다. 흑연에 해당하는 반사 강도는 순수 소재와 복합 소재에서 비슷하며 유의미한 변화는 없습니다. 그러나 산화철 구조에 해당하는 반사들은 훨씬 더 강한 신호를 보입니다.

300K에서 -50,000~50,000 Oe 범위의 SQUID로 얻은 자기 히스테리시스 곡선 (a) 및 MoKα 소스로 얻은 cCNT-SPIONs, cCNTs, CNTs, SPIONs의 분말 XRD 패턴 (b)

따라서 복합 소재는 탄소나노튜브와 자기 나노입자의 특성을 결합합니다. 매우 표면 민감한 방법인 X선 광전자 분광법은 산화철이 cCNTs에 부착됨을 보여줍니다(추가 파일 1: Fig. S2). 여기에서 cCNT-SPIONs의 Fe 2p³/² 밴드 최댓값이 711eV, Fe 2p¹/² 최댓값이 724eV로 자철석 및/또는 마그헤마이트가 존재함을 나타냅니다. 셰이크업 위성의 모양도 적철석보다는 자철석의 존재를 가리킵니다. O 1s 영역은 cCNTs와 cCNT-SPIONs 모두에서 C–O, COO⁻ 결합을 보여주며, 복합 소재는 529.5eV에서 Fe–O 결합에 해당하는 또 다른 밴드를 보입니다. O 1s 영역의 탄소-산소 결합은 C 1s 영역 관찰과 잘 일치하며, 여기에서도 다양한 산화된 탄소 종을 관찰할 수 있습니다(Fig. 3). 카르복실기(289eV)뿐만 아니라 다른 C–O 결합(286~287.5eV), CNT 골격 구조의 탄소에 해당하는 sp² 혼성 탄소(284.5eV)도 관찰됩니다.

cCNTs (a) 및 cCNT-SPIONs (b)의 C 1s 영역 XP 스펙트럼. 스펙트럼은 Origin 프로그램으로 가우시안과 로렌치안 함수의 조합으로 피팅함

cCNTs의 SPIONs 장식은 ATR-IR 분광법으로도 관찰됩니다. Fig. 4에서 550cm⁻¹의 밴드는 복합 소재에서 자철석 결정의 T₁u 진동에 해당하는 것으로 가장 두드러집니다. 카르복실화된 CNTs에서는 카르복실기의 COO⁻ 대칭 및 비대칭 신축 진동이 각각 1325, 1400(s), 1624cm⁻¹(as)에서 관찰됩니다. 또한 3250cm⁻¹ 부근의 O–H 신축 진동은 cCNTs에 카르복실기가 존재함을 나타냅니다. cCNT-SPIONs에서 C–O 진동에 해당하는 피크 강도 감소와 Fe–O 진동에 해당하는 두드러진 밴드는 균일한 코팅의 좋은 지표입니다. 산화철 나노입자가 적외선 복사를 더 잘 흡수하므로 결과는 정량적이지 않고 표면의 산화철 증가와 C–O 진동 밴드 소멸의 지표만 제공합니다.

cCNT-SPIONs와 cCNTs의 ATR-IR 스펙트럼

복합 소재의 제타 전위는 산성 처리로 인해 높은 음전하를 띠어야 함에도 불구하고 순수 SPIONs의 제타 전위보다 약간만 높습니다. CNTs는 수용액에서 응집 경향이 있어 제타 전위 측정이 불가능했습니다. 복합 소재의 등전점은 순수 나노입자의 pH 6.5에 비해 중성 범위인 pH 7.5에 있습니다(Fig. 5a). 이 거동은 cCNTs가 산화철 나노입자로 잘 코팅/장식되었음을 시사하며 복합체의 다른 분석적 특성화를 뒷받침합니다. XP 스펙트럼에서 철의 출현, IR 스펙트럼에서 Fe–O 진동 출현, 높은 포화 자화, TEM에서 고밀도 소재 관찰 등은 모두 산화철 나노입자가 cCNTs에 성공적으로 부착되었음을 가리킵니다. 또한 제타 전위의 거동이 두 소재 모두에서 pH 증가 및 감소에 따라 양친매적이고 유사하게 나타나며, 이는 산화철이 가장 두드러진 표면 종임을 나타냅니다. 모세관 상승법을 이용한 습윤 실험에서도 매우 유사한 거동을 관찰했습니다(추가 파일 1: Fig. S3). 여러 용매 실험으로 얻은 표면 자유 에너지와 극성 및 분산 성분은 복합체와 순수 산화철 나노입자에서 유사합니다. 소재의 모세관 현상은 문헌에 따라 에틸렌글리콜로 순수 탄소나노튜브에서 측정했습니다. 다른 모든 소재는 표면 장력이 매우 낮은 헥세인(18.4mJ m⁻²)을 유체로 사용하여 모세관 현상을 측정했습니다. 순수 산화철 나노입자의 총 표면 자유 에너지는 55.9mJ m⁻², 복합 소재는 47.1mJ m⁻²입니다(Fig. 5b). 복합 소재는 약간 더 높은 극성 성분을 가지지만, 처리되지 않은 CNTs와 cCNTs는 완전히 다르게 행동합니다. 처리되지 않은 CNTs는 높은 분산 표면 자유 에너지를 보이는 반면, cCNTs는 Owens Wendt Rabel and Kälble 법에 따라 높은 극성을 보입니다. 이 방법으로 습윤 액체의 극성 및 분산 성분과 모세관 상승 실험에서 유도된 접촉각을 비교할 수 있습니다(추가 파일 1: Fig. S4). 이 방법으로 얻은 CNTs의 표면 자유 에너지는 Baytube CNTs로 모세관 상승 실험을 수행한 Dresel과 Teipel의 결과보다 약간 높습니다. 모세관 상승법으로 얻은 텐시오메트리 결과는 나노소재 표면의 극성, 물에 대한 습윤성 등의 차이를 설명하는 흥미로운 지표입니다. 그러나 특히 나노구조 표면과 나노구조 모세관에서는 이 방법이 오류를 일으킬 수 있습니다. 여기에서 모든 소재는 높은 비표면적을 보입니다(추가 파일 1: Figure S5). 순수 산화철 나노입자의 비표면적은 110m² g⁻¹, cCNTs는 228m² g⁻¹, 복합 소재는 131m² g⁻¹입니다. 이 비표면적은 cCNTs(1.46g cm⁻¹), cCNT-SPIONs(2.38g cm⁻¹), SPIONs(3.8g cm⁻¹)의 밀도가 크게 다르기 때문에 부피 비표면적을 고려하면 비슷한 범위입니다. CNTs의 밀도는 탄소나노튜브의 밀도 변동 범위 내에서 잘 일치합니다.

pH 4~10에서 SPIONs와 cCNT-SPIONs의 제타 전위 (a) 및 OWRK 법으로 모세관 상승 실험에서 얻은 표면 자유 에너지 (b)

복합 소재를 고상 추출과 크로마토그래피 공정에 활용하기 위해 아미노산의 정적 및 동적 결합 용량을 비교했습니다. 본 연구의 주요 목표 중 하나는 복합 소재가 크로마토그래피 시스템에서 사용 가능한지, 산화철 나노입자가 고정상으로 작용할 수 있는지 검증하는 것이었습니다. 순수 나노입자는 큰 압력 강하와 필터를 통한 손실 가능성 때문에 단독으로 크로마토그래피 컬럼의 고정상으로 사용할 수 없습니다. 따라서 아미노산의 순수 나노입자에 대한 결합 거동은 평형 흡착 등온선으로만 비교할 수 있습니다. Fig. 6a에서 cCNT-SPIONs와 SPIONs에 대한 L-라이신의 흡착 등온선이 유사한 거동을 보임을 알 수 있습니다. 평형 결합 상수(K_D)는 비슷한 범위(0.17g L⁻¹ for cCNT-SPIONs, 0.72g L⁻¹ for SPIONs)이나 최대 결합 용량에서 큰 차이(0.91g g⁻¹ for cCNT-SPIONs, 0.15g g⁻¹ for SPIONs)가 있습니다. 친화도와 결합 용량의 차이는 라이신과 cCNTs 같은 음전하 소재 간의 강한 정전기적 상호작용이 양친매성 산화철과의 상호작용과 비교되어 설명될 수 있습니다. 그러나 산화철 나노입자도 보통 인산염 이온에 의해 PBS 완충액에서 착물화되어 음전하를 띱니다. L-라이신은 다른 아미노산에 비해 TNBSA법으로 검출하기 훨씬 쉽기 때문에 선택되었습니다. 최대 로드는 양이온 흡착제인 메틸렌 블루나 아닐린이 산화철 장식 탄소나노튜브에 흡착되는 문헌 값과 비슷한 범위입니다. 역상 액체 크로마토그래피 실험으로 얻은 동적 결합 용량에서는 cCNTs와 cCNT-SPIONs 사이에 큰 차이가 관찰되었습니다. 양전하를 띤 L-라이신 같은 아미노산은 cCNTs에서 더 높은 DBC를 보이는 반면, 음전하를 띤 L-글루타메이트는 cCNT-SPIONs에서 유의미하게 더 높은 DBC를 보입니다. 이 거동은 L-글루타메이트가 산화철 나노입자에 높은 친화성을 보인다는 문헌과 잘 일치합니다. L-라이신의 cCNTs에 대한 높은 동적 결합 용량은 양전하 아미노산과 음전하 카르복실기 작용화 나노튜브 간의 정전기적 상호작용으로 설명될 수 있습니다. 글리신은 cCNTs보다 cCNT-SPIONs에서 더 높은 동적 결합 용량을 보이는데, 이는 산화철 표면의 더 양친매적인 특성 때문일 수 있습니다. L-시스테인의 복합 소재에 대한 높은 동적 결합 용량은 문헌과 잘 일치하며, L-시스테인이 철 이온과 상호작용하여 시스틴을 형성하기 때문입니다. L-히스티딘은 정전기적, 배위, 소수성 상호작용이 모두 가능하므로 모든 소재에서 높은 동적 결합 용량을 보입니다. cCNT-SPIONs로 충전된 컬럼은 CNTs와 cCNTs보다 더 높은 HETP 값을 보이나, cCNT-SPIONs의 비대칭성은 cCNTs와 유사하게 약 0.7로 돌파 곡선 분석이 가능한 범위입니다(추가 파일 1: Fig. S6 및 Table S2). 모든 시스템의 기공률은 0.78~0.94 사이로 유사하며 역상 크로마토그래피 실험에 사용되는 다른 고정상과 잘 일치합니다.

pH 7.8, 100mM 인산염 완충액에서 cCNTs, cCNT-SPIONs, SPIONs의 L-라이신 정적 결합 용량 (a). pH 6에서 다양한 아미노산으로 역상 크로마토그래피 실험으로 얻은 cCNT-SPIONs, CNTs, cCNTs의 돌파 10%에서의 동적 결합 용량 (b)

결론

본 연구에서 초상자성 산화철 나노입자와 탄소나노튜브를 결합한 복합 소재를 합성했습니다. 첫 번째 목적은 복합 소재의 표면 특성을 조사하여 각 초기 소재가 최종 복합체에 기여하는 비중을 이해하는 것이었습니다. 또한 아미노산의 유지 거동에 초점을 맞춰 액체 크로마토그래피로 분자 분리에 대한 이러한 소재의 효과를 개념 검증하는 것이었습니다. 아이디어는 산화철 나노입자의 표면 반응성과 탄소나노튜브의 충전 특성(매우 낮은 압력 강하를 유도하는 크로마토그래피 매트릭스)을 결합하는 것이었습니다. 크로마토그래피 시스템을 구축하고 양전하, 음전하, 무전하 아미노산의 복합 소재와의 상호작용을 특성화하는 것이 가능했습니다. 따라서 이 소재는 CNT 기반 매트릭스와의 상호작용을 위한 좋은 지표가 될 수 있습니다. 그러나 크로마토그래피 시스템에서의 사용뿐만 아니라, 설명된 장식 공정으로 얻은 높은 포화 자화 덕분에 고상 추출 같은 공정에도 활용 가능합니다. 자기적 특성으로 간단한 자기 분리가 가능하며, 탄소나노튜브는 거시적 구조와 표적 분자의 표면 접근성을 조절합니다. 본 연구는 자기 분리 분석 크로마토그래피의 유사성을 강조하고자 합니다. 유사한 소재와 흡착 평형이 입증될 수 있지만 여러 차이점도 존재합니다. 이 독특한 자기 소재의 미래 활용을 위해 특히 유체역학적 특성이 흥미로우며, 크로마토그래피에서의 혼합 모드 응용 등을 위해 분석되어야 합니다. 또한 복합체의 전기적 특성은 추가적인 전기화학적 응용의 길을 열 수 있습니다. Tabassum 등은 탄소나노튜브 내에 갇힌 금속 기반 나노입자의 다양한 응용을 검토했으며, 이는 전기촉매, 에너지 변환 및 저장 장치의 기회를 열어줍니다.

복합 소재의 이해와 설계, 표면 및 계면 특성의 기술은 도전적입니다. 그럼에도 불구하고 복합 소재는 향후 모든 분야에서 더 높은 복잡성의 응용을 위한 문을 열 수 있는 힘을 가지고 있습니다. 크로마토그래피는 어떤 종류의 표적 화합물에도 적용 가능하며 매우 광범위한 방법과 공정 솔루션 포트폴리오를 제공하는 일종의 선구적 기술입니다. 우리는 본 연구에서 제시한 것과 같은 소재가 특정 공정 형태에서 다양한 특성의 비중과 서로 다른 조성의 소재가 고체-액체 계면에서의 상호작용 기반 공정의 최종 결과에 미치는 영향을 이해하는 데 필요하다고 생각합니다.