바인더 프리 3D MoS₂/그래핀 에어로젤 음극, 리튬이온 배터리용 1,041 mAh/g 용량 달성

초록

풍부한 미세다공성 네트워크를 가진 하이브리드 MoS₂/환원 그래핀 에어로젤을 수열 합성, 동결건조, 고온 어닐링으로 제조했습니다. 결과적인 다공성 구조는 바인더 없이 직접 전극으로 기능하며, 전자 수송을 향상시키고 3차원 이온 수송 경로를 생성합니다. 결과적으로 에어로젤은 100 mA/g에서 1,041 mAh/g의 비용량을 보이고, 100 사이클 후 100 mA/g에서 667 mAh/g을 유지해 58.6% 유지율을 보였습니다. 이러한 인상적인 지표는 MoS₂ 나노시트와 전도성 그래핀의 시너지적 결합, 바인더 프리 아키텍처에서 기인합니다. 이 연구는 에너지 저장 소자용 고성능 다공성 전극 소재로 전이금속 칼코게나이드와 그래핀을 통합하는 확장 가능한 경로를 입증합니다.

서론

전기차와 유연 전자제품의 급속한 보급으로 차세대 에너지 저장 연구가 가속화되고 있습니다. 리튬이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도와 긴 수명으로 여전히 벤치마크이며, 소재 혁신의 초점입니다.

이차원 전이금속 칼코게나이드(TMD)는 층상 구조, 높은 이론 용량(MoS₂ 약 670 mAh/g), 비교적 큰 층간 간격으로 Li⁺ 확산을 용이하게 해 LIB 음극 소재로 주목받습니다. 그러나 충방전 시 부피 팽창과 낮은 전자 전도성이 실용적 성능을 제한합니다. 이를 완화하는 전략으로는 활물질 나노화와 그래핀 등 탄소질 호스트와의 통합이 있습니다.

그래핀의 뛰어난 전도성과 큰 비표면적은 MoS₂ 나노시트를 지지해 재적층을 방지하고 부피 변화를 완충하는 이상적 스캐폴드입니다. 최근 연구들(Teng 등 100 mA/g에서 150 사이클 후 1,077 mAh/g, Liu 등 1,300-1,400 mAh/g 보고)은 MoS₂/그래핀 복합체의 가능성을 보여줍니다. 그러나 계층적 다공성 네트워크와 강한 MoS₂/그래핀 상호작용을 결합한 바인더 프리 아키텍처는 아직 충분히 탐구되지 않았습니다.

여기서는 용매열 처리, 동결건조, 어닐링을 통한 계층적 MoS₂/환원 산화 그래핀(RGO) 에어로젤의 쉽고 저비용 합성을 제시합니다. 결과적인 바인더 프리 에어로젤은 3차원 전도성 네트워크를 제공해 빠른 전자 전달, Li⁺ 확산 경로 단축, 부피 변화 수용으로 LIB 음극으로서 우수한 전기화학적 성능을 달성합니다.

재료 및 방법

MoS₂/RGO 에어로젤 합성

모든 시약은 분석급입니다. 산화 그래핀(GO)은 변형 휴머스법으로 제조했습니다. 에어로젤 합성을 위해 (NH₄)₂MoS₄ 60 mg을 10 mL DMF에 용해한 후, 5 mg/mL GO 수용액 5 mL를 첨가했습니다. 혼합물을 수시간 초음파 처리해 균일 분산시켰습니다. 테플론 라이닝 오토클레이브에 밀봉해 200°C에서 12시간 가열했습니다. 생성된 하이드로젤을 에탄올과 탈염수로 세척한 후 동결건조하고 700°C에서 2시간 어닐링해 최종 MoS₂/RGO 에어로젤을 얻었습니다. 비교를 위해 GO 첨가 없이 동일한 공정으로 MoS₂ 분말을 제조했습니다.

특성 분석

에어로젤 박막을 FESEM(JEOL JSM-6700F)과 FETEM(FEI, Tecnai G2 F30)으로 관찰했습니다. XRD(PANalytical PW3040/60, Cu Kα, λ=1.5406 Å)로 10°-80°에서 상 조성을 확인했습니다. 라만 분광법으로 MoS₂ 층 수와 그래핀 결함 밀도를 평가했습니다.

전기화학적 측정

에어로젤 필름을 바인더 프리 음극으로 코인형 반쪽 셀(Li 포일 대극, Celgard 2400 분리막)에 사용했습니다. 전해질은 EC/DEC 중 1 M LiPF₆입니다. 24시간 휴지 후 랜드 시스템으로 정전류 충방전(GCD) 테스트를 수행했으며, 오토랩 PGSTAT-302N으로 0.01-3.0 V(vs Li⁺/Li) 범위에서 순환 볼타메트리(CV)를 수행했습니다. 전기화학적 임피던스 분광(EIS)은 100 kHz-0.01 Hz, 10 mV 진폭으로 측정했습니다.

결과 및 토의

수열 처리, 동결건조, 어닐링 합성 경로는 그림 1에 도시되어 있습니다. 결과 에어로젤은 통합된 다공성 구조를 유지했습니다(추가 파일 1: Fig. S1, 추가 파일 2: Fig. S2), 바인더 프리 전극으로서 적합함을 확인했습니다.

SEM 이미지(그림 2a)는 주름진 그래핀 네트워크와 MoS₂ 나노시트가 얽혀 있음을 보여줍니다. TEM은 균일한 MoS₂ 피복을 확인했습니다(그림 2c-2f) 격자 간격 0.61 nm(002)와 0.27 nm(100)로 높은 결정성을 나타냅니다. EDX 매핑(그림 2g-2j)은 Mo, S, C의 균일한 분포를 보여줍니다.

XRD(그림 3a)는 육방 2H-MoS₂의 특성 피크(JCPDS 37-1492)를 보입니다. 14.2°의 뚜렷한 (002) 피크(d=0.62 nm)와 그래핀 (002) 피크(26.3°)가 성공적인 복합체 형성을 확인합니다. MoS₂ (002) 강도 감소는 소수층 구성을 나타내며, 그래핀 피크가 더 두드러져 RGO에 의한 광범위한 MoS₂ 감싸짐을 입증합니다.

라만 분석(그림 3b)은 E₂g와 A₁g 피크가 각각 380.2 cm⁻¹, 403.6 cm⁻¹로 소수층 MoS₂와 일치합니다. 그래핀 D, G 밴드는 1354.3 cm⁻¹, 1591.6 cm⁻¹에 나타나며 I_D/I_G 비율 1.08로 중간 결함 밀도의 환원 그래핀을 나타냅니다.

CV 곡선(그림 4a)은 첫 환원 스윕에서 0.95 V 넓은 숄더와 0.65 V 환원 피크를 보여 Li⁺ 삽입(LixMoS₂ 형성)과 이후 Li₂S 및 금속 Mo로의 전환에 대응합니다. 후속 사이클에서 안정한 레독스 피크를 보여 가역적 거동을 확인합니다.

MoS₂/RGO 에어로젤의 초기 방전 용량은 2,215 mAh/g, 가역 충전 용량은 1,202 mAh/g에 달합니다. 반면 순수 MoS₂는 671.1 mAh/g(방전), 680.5 mAh/g(충전)을 보입니다. 50 사이클 후 MoS₂/RGO는 1,041 mAh/g을 유지하나 MoS₂는 512 mAh/g으로 떨어집니다.

100 mA/g 사이클링에서 MoS₂/RGO는 100 사이클 후 667 mAh/g(58.6% 유지)을 유지하는 반면, MoS₂는 110 mAh/g(12.3% 유지)으로 급감합니다. RGO 단독은 100 mA/g에서 297.8 mAh/g을 보여 MoS₂/RGO 복합체가 높은 용량과 전도성을 모두 활용함을 입증합니다.

EIS(그림 5a)는 MoS₂/RGO의 전하전달 저항(R_ct=10.74 Ω)이 MoS₂(44.07 Ω)보다 낮아 그래핀 네트워크의 전도성 이점을 강조합니다.

100 사이클 후 SEM(추가 파일 1: Figure S1)은 에어로젤이 균열 없이 다공성 구조를 유지함을 보여주며, 순수 MoS₂는 부피 팽창으로 심한 균열을 보입니다. 이는 그래핀 스캐폴드의 완충 역할을 확인합니다.

결론

풍부한 미세공과 3차원 전도성 네트워크를 가진 바인더 프리 MoS₂/RGO 에어로젤을 제조했습니다. 에어로젤은 100 mA/g에서 1,041 mAh/g의 뛰어난 비용량을 보이고 100 사이클 후 667 mAh/g 유지(58.6% 유지율)합니다. 이 결과는 MoS₂ 나노시트, 환원 그래핀, 다공성 구조의 시너지적 상호작용에서 기인하며, 전자 수송 향상, Li⁺ 확산 경로 단축, 부피 변화 수용을 공동으로 달성합니다. 이 전략은 전이금속 칼코게나이드/그래핀 복합체 기반 고용량, 장수명 LIB 음극으로의 실용적 경로를 제공합니다.

약어

2H:

삼각기둥형

CV:

순환 볼타메트리

EIS:

전기화학적 임피던스 분광

GCD:

정전류 충방전

GO:

산화 그래핀

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

LIBs:

리튬이온 배터리

MoS₂:

이황화 몰리브덴

MoS₂/RGO:

MoS₂/환원 그래핀

R1:

SEI 막을 통한 리튬 이온 이동 저항

R2:

전해질 저항

Rct:

전하전달 저항

SAED:

선택 영역 전자 회절

TMDs:

이차원 전이금속 칼코게나이드

XRD:

X선 회절