고용량 소수층 MoS₂/아세틸렌 블랙 음극 리튬 이온 배터리용

요약

단일 단계 수열법으로 새로운 MoS₂/아세틸렌 블랙(AB) 복합체를 개발했습니다. 체계적인 특성 분석 결과, AB 표면 위에 소수층의 초박막 MoS₂가 성장함을 확인했습니다. AB 포함으로 복합체 용량이 증가하여 1813mAh/g의 방전 용량을 달성했습니다.

배경

리튬 이온 배터리(LiB)는 노트북, 휴대폰 등 휴대용 전자기기에 널리 사용되는 가장 중요한 충전식 에너지 저장 기술입니다. 오염 증가와 화석 연료 고갈 상황에서 LiB 구동 전기차(EV)에 대한 연구 전망이 증가하고 있습니다. EV 성능은 LiB의 용량과 순환 수명에 크게 의존합니다. 상용 LiB 음극 소재로 널리 사용되는 흑연[1]은 이론적 용량 372mAh/g으로 한계가 있어 용량 증가를 위한 대체 소재가 필요합니다. 음극 소재 개선으로 높은 비용량과 순환성 달성을 위한 연구가 활발합니다. 그래핀 도입 후 용량이 흑연의 2배로 향상되었습니다[2,3]. 다른 대안을 찾는 중 MoS₂가 높은 용량, 쉬운 제조, 낮은 부피 팽창으로 유망한 후보로 부상했습니다[4]. MoS₂는 Li⁺ 이온 저장 시 4전자 전달 반응으로 최대 669mAh/g 용량을 보입니다. 벌크 MoS₂는 Li 저장에 매력적인 전기화학적 특성이 없지만, 나노구조 MoS₂는 더 흥미로운 특성을 보여 큰 관심을 끌고 있습니다. 탄소[5], 실리콘[6], 주석[7], 이산화 주석[8] 등 나노구조 소재가 있지만, MoS₂는 속도 용량, 용량 유지율, 경제성에서 우수합니다. 그러나 MoS₂는 낮은 고유 전자 전도도와 충방전 시 큰 팽창/수축으로 분쇄와 전기적 접촉 손실이 발생해[8,9,10] 상용 음극 소재로 직접 사용하기 어렵습니다. 이로 인해 순환성과 Li 저장 동역학이 저하됩니다. 이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 형태의 MoS₂ 나노구조, MoS₂/전도성 고분자 하이브리드[1,11], MoS₂/탄소 나노 복합체[12,13,14] 등의 전략이 연구되었습니다. 최근 MoS₂/탄소 소재가 1000-1100mAh/g의 높은 용량으로 매력적임이 밝혀졌습니다[15,16]. 본 연구는 잘 알려졌지만 간과된 카본 블랙인 아세틸렌 블랙을 전도성 기판으로 사용하여 새로운 소수층 MoS₂/AB 복합 소재를 제조했습니다. AB는 높은 표면적 대 부피 비율 외에도 전해질과의 우수한 상호작용[17]을 보입니다. 또한 결합 능력이 뛰어나 카본 전극 제조용 잉크 제작에 바인더와 전도성을 동시에 제공합니다. 본 연구는 AB가 우수한 전도성 기판일 뿐만 아니라 고결정성 소수층 MoS₂ 제조를 위한 더 나은 핵형성 소재임을 입증합니다. 체계적인 특성 분석과 LiB 음극 적용으로 ~1813mAh/g 달성. 우리 지식으로는 소수층 MoS₂/AB 복합체가 음극 소재로 사용되어 높은 비용량을 달성한 최초의 사례입니다.

방법

합성

소수층 MoS₂/AB 복합체는 편리한 단일 포트 수열법으로 제조했습니다. 1mmol Na₂MoO₄·2H₂O와 5mmol 티오우레아를 60mL 물에 녹이고 100mg AB를 첨가했습니다. 이 용액을 30분 초음파 처리하여 균질화한 후, 210°C에서 24시간 오토클레이브에서 반응시켰습니다. 생성물을 여과, 물로 세척, 100°C 진공에서 12시간 건조했습니다. 일반적으로 활성 물질과 함께 전도성 카본(아세틸렌 블랙)과 폴리머 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 사용하여 잉크를 만듭니다. 본 연구에서는 AB를 전도성 기판이자 핵형성 기판으로 사용하여 소수층 MoS₂를 성장시켰으므로, 잉크 제조 시 추가 10% 전도성 카본 사용을 생략했습니다. 간단히 MoS₂/AB 복합체에 10wt% PVDF를 비커에 넣고 이소프로필 알코올과 NMP 혼합물을 첨가해 초음파 분산했습니다. 균일하게 분산된 슬러리를 스프레이 코팅으로 Cu 포일 위에 도포했습니다. 전극을 120°C 진공에서 하룻밤 건조하여 용매 잔여물을 제거했습니다. 전극은 0.728mg/cm² 활성 물질을 포함했습니다.

물질 특성 분석

분말 X선 회절(Smart Lab X-Ray Diffractometer, Rigaku)로 회절 패턴 분석(Cu Kα, λ=0.154nm, 2θ 10°-70°, 단계 0.005°). X선 광전자 분광법(XPS, S-Probe™ 2803)으로 원소 분석. 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, Hitachi H-7650)으로 형태 분석. TEM 시료는 메탄올에 잘 분산된 복합체를 카본 코팅 구리 그리드에 떨어뜨려 제조했습니다.

결과 및 논의

제조된 물질의 회절 패턴(Fig. 1a)에서 25-28°의 약하고 넓은 피크는 카본(002)에 기인합니다. 다른 모든 날카롭고 독특한 피크는 상 순도와 높은 결정성을 의미하며, 육방 MoS₂ 면과 잘 일치합니다[2]. 평균 c-스택 높이는 Scherrer 방정식(kλ/βcosθ)으로 계산했습니다. 여기서 k는 형상 인자, λ는 X선 파장, β는 MoS₂ (002) 피크의 반값 전폭(FWHM), θ는 피크 위치입니다. 계산된 c-스택 높이는 5nm로 MoS₂ 5-6층에 해당합니다. MoS₂/AB 복합체의 원소 분석을 XPS로 수행했습니다. XPS 시료는 Cu 포일에 드롭 캐스팅하여 준비했습니다. XPS 서베이 스펙트럼(Fig 1b)은 Mo, S, C, 소량의 O 존재를 보여줍니다. Mo:S 비율은 물질의 화학양론이 MoS₂ 형태임을 뒷받침합니다. 조성은 MoS₂:AB가 8:2, 즉 복합체 내 AB 함량이 20%임을 확인했습니다. 몰리브덴 고해상도 피크 디컨볼루션(Fig 1c)은 231.3eV와 228.2eV에서 두 피크를 보여주며, 각각 Mo(IV)의 3d₃/₂와 3d₁/₂에 해당합니다. 다른 3d 피크가 없음은 Mo의 다른 고산화 상태, 즉 Mo 산화물이 없음을 확인합니다. MoS₂/AB와 AB의 산소 원자 비율이 동일하므로, 이 산소는 AB의 작용기에만 기인하며 Mo 산화물 형태가 없음을 재확인합니다. 황화물 피크(161, 162.1eV)는 황화물의 3p₁/₂와 3p₃/₂를 나타내며(Fig 1d), 복합체 내 순수 MoS₂ 존재를 확인합니다.

MoS₂/AB 복합체의 형태적 특성을 TEM으로 연구했습니다. Figure 2a는 AB의 고도로 상호 연결된 형태를, Fig. 2b는 미세하게 층을 이룬 AB와 가장자리에서 드러나는 그래핀 같은 투명한 2D 층을 보여줍니다. TEM 마이크로그래프(Fig. 2c, d)는 MoS₂/AB가 층상 구조로, 상호 연결된 AB가 연결 실타래처럼 전체에 걸쳐 있으며 소수층 MoS₂가 함께 있음을 보여줍니다. MoS₂ 층의 형태는 꽃 모양이며, 입자 크기는 약 650nm로 AB 네트워크 위에 분포합니다. 이로써 MoS₂의 종횡비가 AB 입자 크기에 비해 매우 높아 AB가 우수한 전도성 링커임을 알 수 있습니다. AB의 높은 표면적 대 부피 비율은 20wt%만으로도 MoS₂ 매트릭스 전체에 균일한 전도성 네트워크를 분포시킵니다. Figure 2d도 XRD 결과와 유사하게 MoS₂ 5-6층을 뒷받침합니다. AB가 많은 구조적, 기능적 결함을 가지므로, AB를 전도성 백본으로 하는 균일하고 더 분산된 층의 향상된 핵형성이 기대됩니다. AB 존재는 소수층 MoS₂의 재적층을 크게 제한합니다.

소수층 MoS₂/AB 복합체의 전기화학적 성능, 특히 고도로 박리된 MoS₂와 AB의 용량 영향을 연구하기 위해 기존 코인 셀 유형에서 정전류 충방전 시험을 수행했습니다. 반쪽 셀은 Li 포일을 양극으로, 제조된 MoS₂/AB 복합체를 음극으로, 셀가드® 분리막으로 분리하고, 0.1M LiTFSI 염을 EC:DEC에 전해질로 사용했습니다. 0.090mA 속도에서 2.10-0.03V 사이에서 충방전했습니다. Figure 3a는 충방전 곡선을 보여줍니다. MoS₂/AB 복합체의 전형적인 충방전 곡선이 관찰되었습니다. ~1.0V vs Li/Li⁺의 평탄부는 리튬 삽입을 나타냅니다.

$$ MoS_2 + xLi^+ + xe^- \to Li_x MoS_2 $$

~0.6V vs Li/Li⁺의 낮은 평탄부는 전환 반응 공정에 기인하며, 이는 MoS₂의 가역적 현장 분해로 금속 Mo가 Li₂S 매트릭스에 매립되거나 전해질 전기적 분해로 겔 같은 폴리머 층이 생성됨을 수반합니다. 이 두 잠재적 평탄부는 처음 몇 사이클 후 사라집니다. 탈리튬화 곡선에서 ~1.7V에 작지만 뚜렷한 평탄부가 보이며, 이는 복합체 내 고결정성 MoS₂ 상에 전형적입니다. Fig. 3a에서 복합체는 엄청난 최초 리튬화 용량 4086mAh/g을 보였고, 가역 용량은 약 1813mAh/g이었습니다. Figure 3b는 쿨롱 효율과 특정 용량 대 사이클 수를 보여줍니다. 첫 사이클 후 MoS₂/AB 복합체 전극은 가역적 충방전 거동을 보이며, ~1813mAh/g의 안정된 용량과 95% 이상의 쿨롱 효율을 나타냈습니다. 현재 물질의 가역 용량은 지금까지의 챔피언 소재보다 523mAh/g 높습니다. 향상된 용량은 다음 요인들에 기인합니다: (i) 고도로 박리된 소수층 MoS₂, (ii) 소수층 MoS₂와 층상 AB 간의 시너지 효과, (iii) 전해질 흡착성이 높은 AB 존재로 인한 향상된 리튬화/탈리튬화, (iv) AB 도입으로 개선된 전자 전도성.

결론

결론적으로, 본 연구는 매우 간단한 수열법으로 새로운 소수층 MoS₂/아세틸렌 블랙 복합 소재 제조를 포함합니다. 제조된 물질을 체계적으로 특성화하여 형태와 화학 조성을 이해했습니다. 물질을 전극으로 제작하고 LIB 음극 반쪽 셀에서 충방전 특성 분석을 수행하여 용량 거동을 규명했습니다. 연구는 기존 코인 셀 설정과 반쪽 셀 구성으로 수행되었습니다. 얻은 결과는 복합 소재가 LIB용 효율적인 음극 소재로서 유망한 후보임을 시사합니다. 우리 지식으로는 복합체로 달성한 1813mAh/g 용량이 지금까지 모든 MoS₂ 계열 소재 중 선두입니다.