우수한 마이크로파 흡수를 위한 NiO/NiCo₂O₄ 난황-껍질 나노구조 설계

요약

단순 수열법과 후속 열처리로 독특한 난황-껍질 구조를 가진 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 합성. 투과전자현미경(TEM), X-선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM)으로 각각 원소 분포, 조성, 미세구조 특성화. 벡터 네트워크 분석(VNA)으로 마이크로파 흡수 특성 조사. 결과 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물의 우수한 전자기파 흡수 특성이 독특한 난황-껍질 구조 덕분임 확인. 세부적으로 시료 최대 반사손실(RL) 값 -37.0 dB(12.2 GHz) 도달, RL -10 dB 이하 흡수 대역폭 4.0 GHz(2.0 mm 두께 흡수체). 또한 고온 제조 시료 우수한 열 안정성 보임. 시료 마이크로파 흡수 특성 향상 메커니즘 조사.

배경

최근 무선 통신 발전과 전자 장치 광범위 응용으로 전자파 오염이 전자 장비 심각한 문제 야기[1]. 지역 환경 고출력 전자파 간섭 통신 시스템 손상, 미사일 오작동, 항공기 추락 등 재앙적 결과 초래 가능. 따라서 강한 흡수, 넓은 대역폭, 얇은 두께, 경량 고효율 전자기파 흡수(EMW) 흡수체 개발 매우 바람직.

현재 EMW 흡수체 연구 주로 전이금속 산화물[2,3], 이금속 산화물[4], 탄소질 재료[5-7], 전도성 고분자[8], 자성 재료[9-12], 금속-유기 골격 재료[13,14], 그래핀 기반 하이브리드 재료[15-21] 집중. 현재 NiO와 NiCo₂O₄가 전자기파 흡수 강도와 주파수 대역폭 독특 특성으로 큰 관심[22,23]. NiCo₂O₄는 우수한 전기적, 전기화학적 특성 가진 하이브리드 전이금속 산화물[24]. NiCo₂O₄[24]와 NiCo₂O₄@PVDF 복합체[25] 전자기파 흡수 잠재력 연구됨. 흥미롭게도 최근 연구 NiO와 관련 혼합물 마이크로파 흡수 응용 잠재력 입증[26,27]. 따라서 NiO와 NiCo₂O₄ 조합 전자기파 흡수 소재 제조 새 연구 분야 형성. 예: Liu 등[28] NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO 복합체 EMW 흡수 특성 탐구, 최대 RL -28.6 dB(14.96 GHz) 보고. 다공성 NiO/NiCo₂O₄ 연근형 나노플레이크 유망 마이크로파 흡수체 입증[29]. NiO/NiCo₂O₄(60 wt%)-왁스 하이브리드 -47 dB(13.4 GHz) 최고 EMW 흡수 보임. 그러나 NiO/NiCo₂O₄ 하이브리드 제조법 너무 복잡해 대량 생산 부적합. 결과적으로 우수한 EMW 성능 갖춘 난황-껍질 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 제조 쉬운 방법 개발 여전히 흥미로운 주제.

본 연구 단순 수열법과 후속 열처리로 독특한 난황-껍질 구조 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 제조 보고. 시료 우수한 마이크로파 흡수 성능 보임. 구조, 표면 형태, 마이크로파 흡수 성능 간 관계 논의. 현재 연구 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 전자기파 흡수체 응용 시나리오 크게 확장.

실험 방법

전구체 단순 수열법으로 먼저 제조. 전형적 합성에서 Ni(NO₃)₂ 1 mmol, Co(NO₃)₂·6H₂O 2 mmol, 요소(H₂NCONH₂) 0.6 mol을 5 mL 아이소프로판올(C₃H₈O)과 25 mL 탈염수에 용해, 0.5시간 교반 완전 분산. 결과 용액 폴리테트라플루오로에틸렌 반응기 이송, 120°C 12시간 반응. 오토클레이브 자연 냉각 후 실온. 원심분리 시료 수집, 알코올과 탈염수로 각각 수회 세척. 습윤 분말 60°C 진공 오븐 10시간 건조. 분홍색 침전물 대기 조건 하 350°C, 450°C, 550°C, 650°C 각각 3.5시간 소성. 실험 시약 모두 분석급 추가 정제 없이 사용.

소성 생성물 결정상 X-선 회절계(XRD, PANalytical, Empyrean) Cu Kα 방사(λ = 1.54178 Å, 40.0 kV)로 특성화. 구조, 형태, 조성, 원소 분포 주사전자현미경(SEM, JEOL-6610LV)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, INCAX-Max80)으로 관찰. 시료 전자기 파라미터 벡터 네트워크 분석기(VNA, AV3629D) 투과-반사 모드로 2.0-18.0 GHz 주파수 범위, 실온 측정. 서로 다른 어닐링 온도(350°C, 450°C, 550°C, 650°C) 시료 편의상 S1, S2, S3, S4로 표기.

결과 및 고찰

서로 다른 어닐링 온도 시료 X-선 특성 스펙트럼 그림 1. NiO(PDF#44-1159)와 NiCo₂O₄(PDF#20-0781) 표준 카드 비교 시 650°C와 550°C 어닐링 온도 시료 회절 피크가 각각 NiO(2θ = 37.2°, 43.3°, 62.9°)와 NiCo₂O₄(2θ = 31.1°, 36.7°, 44.6°, 59.1°, 64.9°) 대응. XRD 패턴은 실험 원료로 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 성공적 합성 확인. 그러나 550°C 미만 어닐링 온도 시료에서 NiO 회절 피크 없음, 고온이 NiO 형성 유리함 지시. 수열 반응 단계에서 요소 참여로 소량 NiCO₃ 생성, 고온에서 NiO와 CO₂ 분해. 동시에 어닐링 온도 증가에 따라 NiCo₂O₄ 결정도 최적화, 시료 고온 환경 사용 가능 의미.

모든 시료 SEM 이미지 그림 2. 미세사진 보인 바 시료 대부분 표면 방사형 나노와이어 가진 서로 다른 직경 마이크로스피어 나타냄. 그러나 어닐링 온도 증가 시 시료 표면 균열, 다량 기공 생성, 650°C 해당 시료 등.

NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 미세구조와 NiO, NiCo₂O₄ 분포 추가 조사 위해 650°C 어닐링 온도 시료 투과전자현미경(TEM)과 전자 회절 스펙트럼(EDS) 사용. 그림 3a, b에서 전형적 난황-껍질 구조 관찰. 그림 3c에서 Co 원소 주로 핵 부분 집중. 따라서 NiCo₂O₄ 주로 핵 내 분포 추론. 그림 3d Ni 원소 분포에서 껍질 층과 핵 부분 사이 명확한 간극 존재, Co 원소 분포와 다소 차이. 시료 XRD 패턴과 결합 시 NiO 주로 전체 중공 코어-쉘 구조 외구 표면 분포 추론. 조성 EDS 분광법으로 검증(그림 3d)[30]. 추가로 EDS 스펙트럼 Cu, Cr, C 원소 측정 기기 자체 기인.

다공성 구조는 소재 유효 유전율 감소시켜 임피던스 매칭 유리[31,32]. 후속 시료 측정 전자기 파라미터 분석에 따르면 이 변화가 시료 임피던스 매칭도 향상 유리, 전자기파 흡수 효과 개선 가능성.

소재 전자기 파라미터, 상대 유전율(ε_γ = ε' - jε'')과 상대 복소 투자율(μ_γ = μ' - jμ'')이 EMW 흡수 성능 극히 중요 역할. 복소 유전율 실부(ε')와 복소 투자율 실부(μ') 흡수 소재 전기/자기 에너지 저장 용량 나타내며, 허부 손실 용량 나타냄[33,34]. 이 두 전자기 파라미터 가까우면 소재 좋은 임피던스 매칭 의미. 본 실험 시료 전자기 파라미터 파라핀 매트릭스 분산(30 wt% 로딩), 2-18 GHz 주파수 범위 측정. 측정된 전자기 파라미터 다음 공식 대입해 서로 다른 두께 전자기파 반사손실 능력 시뮬레이션 계산[35].

$$ {Z}_{\mathrm{in}}\kern0.5em =\kern0.5em {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1) $$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right)\kern0.5em =\kern0.5em 20\lg\left|\frac{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em - \kern0.5em {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em +\kern0.5em {Z}_0}\right| $$ (2)

여기서 ε', ε'', μ', μ'' 각각 유전율과 투자율 실부, 허부. f 전자기파 주파수, d 흡수체 두께, Z₀ 자유 공간 임피던스, Z_in 정규화 입력 임피던스, c 자유 공간 빛 속도[36].

식 (1)~(2) 반사손실 -20 dB 도달 시 소재 EMW 약 99% 흡수 의미, 실제 응용 적용 가능[37].

시료 유전율 실부(ε')와 허부(ε'') 그림 4a, b. 서로 다른 온도 시료 ε', ε'' 변화 신중 비교. 350°C 어닐링 시료 ε' 72.6에서 30.3으로 주파수 증가 따라 감소. ε'' 값 다른 경향 보이나 전체 시험 주파수 범위 감소 추세. 7.1-10.4 GHz 범위 큰 변동, 주로 유전 이완 기인. 분명히 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물(550°C, 650°C) ε', ε'' 값 NiCo₂O₄ 입자 대비 유의미 변화 없음. 그림 3서 복합체 ε' 어닐링 온도 증가 따라 감소 명확. S3, S4 전자기 파라미터 매우 유사 추세, S1, S2와 차이. 시험 주파수 범위 ε', ε'' S3, S4 각각 15.3-8.5, 4.1-2.0 범위 변동. 자유 전자 이론 근거 높은 ε'' 값 높은 전도도 결과[38]. 그러나 과도한 전도도 유전율과 투자율 미스매칭 초래, 마이크로파 흡수 성능 불리. 높은 전기 저항률 NiO 결정이 NiCo₂O₄와 결합 시 NiCo₂O₄ 전기 전도 네트워크 형성 방지, 복합체 전도도 감소. 모든 시료 복소 투자율 μ', μ'' 전체 주파수 범위 1과 0 심지어 음수 근접[39,40], (추가 파일 1; Figure S1) 시료 자성 작고 무시 가능 의미.

일반적으로 전자기파 소재 반사손실 유전 손실 인자(tanδ_e = ε''/ε') 관련. 그림 4c S3, S4 유전 손실 인자 S1, S2보다 현저히 작음. S3, S4 최대 유전 손실 인자 각각 0.69(10.9 Hz), 0.57(18 Hz). 임피던스 매칭 비율 마이크로파 흡수체 유전 손실 능력 입증 널리 사용[41]. 시료 임피던스 매칭 비율 식 (3) 표기.

$$ {Z}_{\mathrm{r}}\kern0.5em =\kern0.5em \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid \kern0.5em =\kern0.5em \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

식 (3) f, c, Z_in, Z_0, Z_r 감쇠 상수, 주파수, 빛 속도, 흡수체 입력 임피던스, 자유 공간 임피던스, 임피던스 매칭 비율 값 각각. 시료 전자기 손실 특성 추가 설명 위해 임피던스 매칭 비율 도입 그림 4d. 흥미롭게도 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 임피던스 매칭 비율 S1, S2보다 현저히 높음 발견. 결과적으로 전자가 전자기파 흡수 더 효과적.

시료 RL 곡선 마이크로파 흡수 성능 반영 자명. 전송선 이론 근거 1.0-5.0 mm 두께 범위 전자기 흡수 파라미터 시뮬레이션 계산 가능. 서로 다른 온도 소성 시료 이론 RL 곡선 2-18 GHz 주파수 범위 그림 5. 일반적으로 RL -10 dB 미만 시 시료 전자기파 흡수율 90% 이상 도달[42], 마이크로파 흡수 소재 응용 달성 전형적 성능 지표. 그림 5a, b S1, S2 RL 값 상대적 열악, -10 dB 이하 대역폭 없음 명확. 그러나 시료 NiO 결정성 증가 따라 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 최소 반사손실 -10 dB 훨씬 낮음. 예: 그림 5d S4, -10 dB 이하 주파수 범위 RL 값 10.6~14.6 GHz, 대역폭 4.0 GHz. 동시에 2.0 mm 흡수체 두께에서 12.2 GHz 최소 반사손실 -37.0 dB 도달. RL과 시료 두께 관계 직관적 반영 위해 대응 3D 등고선 곡선 그림 5. 시뮬레이션 전자기파 반사손실 이미지서 S4 1.5-5.0 mm 두께 범위 우수 파동 흡수 성능 보임.

NiCo₂O₄와 NiO 상 고유 쌍극자 외 상전이에 의한 격자 결함 형성으로 결함 쌍극자 생성[28]. 결과적으로 이 쌍극자들이 교번 전자기장에서 배향 분극 이완으로 유전 손실 생성. 흥미롭게도 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 다수 이종 계면에서 계면 분극 이완 발생, 유전 손실 증대. XRD 패턴서 어닐링 온도 550°C 도달 시 37.2°, 43.3°, 62.9° 특성 피크 발견, NiO 생성 입증. 35.49° NiO 회절 피크 강도 온도 따라 강화, 더 많은 NiO 결정 생성 의미.

가능한 메커니즘 직관적 설명 위해 그림 6 도식도 제공. 그림 따라 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 탁월한 마이크로파 흡수 특성, 다음 이유들일 수 있음. 첫째, NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 풍부 이종 계면 가져 강한 계면 분극 이완, 큰 유전 손실 유도. 둘째, 껍질-코어 구조 빈 공간과 틈새가 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 소재 대기 완전 노출 가능하게 해 전자기파 유입 용이, 유전 공명 생성[43,44]. 셋째, NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 독특 난황-껍질 구조가 흡수 전자기파 다중 반사 흡수 가능케 해 시료 내 전자기파 손실 증대[45,46].

결론

수열법과 고온 어닐링 후속으로 난황-껍질 구조 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 제조. 어닐링 온도 650°C 시 NiO/NiCo₂O₄ 혼합물 최고 마이크로파 흡수 특성 보임, 순수 NiCo₂O₄와 유사 복합체보다 훨씬 우수. 복합체 향상된 마이크로파 흡수 능력 주로 계면 분극 이완, 결함 쌍극자 유발 배향 분극 이완, 독특 난황-껍질 구조 기인. 이러한 복합체 마이크로파 흡수 분야 광범위 응용 유망 믿음.

약어

EMW:

전자기파 흡수

RL:

반사손실