차세대 NVM용 Al-도핑 HfO₂ 박막 기반 고성능 다준위 멤리스터

요약

비휘발성 메모리(NVM)는 사물인터넷을 포함한 차세대 디지털 기술에서 매우 중요한 역할을 할 것입니다. 특히 HfO₂ 기반 금속-산화물 멤리스터는 단순한 구조, 높은 집적도, 빠른 동작 속도, 낮은 전력 소모, 첨단 CMOS 기술과의 높은 호환성으로 많은 연구자들이 선호합니다. 본 논문에서는 20단계 안정한 저항 상태를 가진 Al-도핑 HfO₂ 기반 멤리스터를 제시합니다. 내구성 사이클, 데이터 보존 시간, 저항 비율이 각각 10³회 이상, 10⁴초 이상, 10배 이상입니다.

배경

음성 저항 현상이 1962년 Hickmott에 의해 Al/Al₂O₃/Au 구조에서 처음 발견되었고[1], Chua가 1971년 멤리스터 개념을 제안했습니다[2]. 그러나 2008년 Strukov 등이 TiO₂ 기반 멤리스터를 제작하기 전까지[3] 멤리스터 연구에 대한 관심은 크지 않았습니다. 현재 연구자들은 수십 가지 이상의 활성 저항 소재로 멤리스터를 제작했는데, 복합 산화물[4, 5], ZnO[6], TiOₓ[7], TaOₓ[8], 이차원 소재[9, 10] 등이 포함됩니다. HfO₂는 높은 신뢰성, 빠른 동작 속도, 낮은 전력 소모로 CMOS 소자의 고-k 게이트 유전체로 사용되어 왔습니다[11, 12]. 또한 멤리스티브 소재로도 연구자들이 선호합니다[13-15].

다준위 멤리스터는 데이터 저장[16-18], 논리 연산[19], 전자 시냅스 소자[20-23] 등에 널리 활용될 수 있습니다. Wang Y.[16]와 Gao B. 등[24]은 각각 Cu와 Gd로 HfO₂를 도핑해 다준위 멤리스터를 제작했으나 4단계 저장 상태만 구현 가능해 응용 요구를 충족하기 어렵습니다. 따라서 HfO₂ 다준위 멤리스터 연구는 매우 중요한 의의를 가집니다.

연구 방법

그림 1a와 같이 Ti/Al:HfO₂/Pt 소자를 제작했습니다. 활성 셀 영역은 사각형 Ti 상부 전극(TE)으로 정의했습니다. 실리콘 기판 위에 20 nm Ti 접착층을 DC 스퍼터링으로 증착한 후 100 nm Pt 하부 전극(BE)을 증착했습니다. 20 nm Al-도핑 HfO₂ 기능층은 원자층증착(ALD) 반응기(R-150, Picosun, 핀란드 에스포)에서 300°C로 MeCp₂HfMe(OMe)(HfD-04 표기)를 Hf 전구체로, H₂O를 산소 소스로 사용해 증착했습니다[25]. 전구체는 고순도 N₂(>99.999%)로 반응 챔버로 이송되었습니다. Al-도핑 박막은 HfO₂ 8 사이클마다 Al₂O₃ 1 사이클을 증착하는 방식으로 얻었으며, TMA를 Al 소스로, H₂O를 산소 소스로 사용했습니다. X선 광전자 분광법(XPS, Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, 영국 맨체스터)으로 Theta 300 XPS 시스템(Thermo Fisher)에서 Al 원자 농도 6.2%를 검출했습니다. 50 nm Ti 상부 전극과 100 nm Pt 커버층을 DC 스퍼터링으로 증착했습니다. 소자는 광학 리소그래피와 리프트오프 공정으로 TE를 패터닝해 제작했습니다. 그림 1b는 소자의 광학 현미경 사진입니다. 5 µm×5 µm에서 500 µm×500 µm까지 다양한 면적의 소자를 준비했습니다.

소자 구조. a 멤리스터 3D 모델. b 소자 광학 현미경 사진

결과 및 논의

그림 2는 Al-도핑 및 비도핑 소자의 XPS 결과를 보여줍니다. 비도핑 소자 스펙트로그램과 비교해 Al-도핑 소자에서 74.1 eV의 뚜렷한 Al 2p 피크가 나타납니다(그림 2a). Hf 4f의 결합 에너지가 도핑 소자에서 일정 부분 증가했습니다(그림 2b). Hf 4f₅/₂ 대 Hf 4f₇/₂ 비율도 도핑 소자에서 증가했습니다. 이는 다른 보고서들과 일치합니다[14, 26, 27]. Al 원자가 HfO₂ 구조와 결합해 Hf-Al-O를 형성해 더 약하고 쉽게 끊어지는 Hf-O 결합을 만듭니다.

Al-도핑 및 비도핑 소자의 XPS. a Al 2p, b Hf 4f 비교

모든 전기 측정에서 Ti TE에 바이어스를 가하고 Pt BE를 접지했습니다. DC 스위프는 B1500A 파라미터 분석기(미국 산타클라라)의 소스/측정 유닛으로 수행했고, 펄스 전기 측정에는 파형 발생기/고속 측정 유닛도 사용했습니다. 모든 소자는 필수적인 전기적 포밍 공정 전 고저항 상태(HRS)를 보였습니다. 그림 3a는 10 µm×10 µm Al-도핑 및 비도핑 소자의 포밍 특성입니다. 포밍 중 소자 손상 방지를 위해 전류 준수(compilance)가 필요합니다. 비도핑 소자의 초기 저항과 포밍 전압이 더 높습니다. 비도핑 소자의 저전압 영역 진동은 전류가 기기 측정 한계보다 낮기 때문입니다. 포밍 단계 후 음전압을 가해 리셋 공정을 수행했습니다(그림 3a), 이후 첫 세트 공정이 진행됩니다. 리셋 전압 진폭이 증가함에 따라 두 소자의 전류 모두 포밍 시 제한 전류보다 큰 최댓값까지 증가했다가 감소합니다. 두 소자의 HRS 전류는 동일한 전압에서 초기 상태보다 몇 자릿수 더 큽니다. 이는 리셋 후에도 여전히 완전히 끊어지지 않은 전도성 필라멘트가 남아 있음을 시사합니다. 그림 3b의 전형적인 세트/리셋 I-V 곡선에서 두 소자 모두 양극성 동작 모드임을 확인했습니다[28]. Al-도핑 소자의 스위칭 비율과 세트/리셋 전압은 비도핑 소자보다 낮지만, 저항 상태 변환 과정이 더 완만해 다치 저장 소자로 적합합니다.

소자의 I/V 특성. a 포밍 공정과 첫 사이클. b 전형적인 세트/리셋 공정

스위칭 메커니즘을 명확히 하기 위해 I-V 곡선을 이중 로그 스케일로 다시 플로팅했습니다(그림 4). 두 종류의 소자 모두 저저항 곡선에서 선형 옴적 거동을 보여 HfO₂ 박막 내 전도성 필라멘트 형성을 나타냅니다[29, 30]. 그러나 고저항 곡선은 두 소자 간에 큰 차이를 보입니다. 도핑 소자의 경우 세 영역으로 구성됩니다: 옴 영역(I∝V), 차일드 법칙 영역(I∝V²), 급격한 전류 증가 영역으로 이는 트랩 제어 공간 전하 제한 전류(SCLC)의 전형적 I-V 특성과 일치합니다[31, 32]. 비도핑 소자의 고저항 곡선은 두 영역으로 구성됩니다: 저전압 영역에서 옴 전도(I∝V), 고전압 영역에서 lnI-V¹/² 선형 피팅(그림 4 삽입), 이는 쇼트키 방출 메커니즘을 확인합니다[15, 33].

이중 로그 좌표에서 세트 공정 곡선 피팅

위 특징을 바탕으로 멤리스터의 미시적 메커니즘을 요약하면 다음과 같습니다. 비도핑 소자의 경우 양전압이 티타늄 전극에 가해지면 HfO₂에서 점점 더 많은 산소 이온이 생성돼 티타늄 전극으로 이동하며[34] 산화 티타늄을 생성합니다[35]. 동시에 산소 공공이 백금 전극과 HfO₂ 계면에 축적되어 점차 전도성 필라멘트를 형성합니다[36]. 따라서 전류가 전압과 함께 점차 증가합니다. 산소 공공 전도성 필라멘트가 TE와 BE를 연결하면 소자는 저저항 상태(LRS)로 전환됩니다. 티타늄 전극에 음전압이 가해지면 산소 이온이 HfO₂/Pt 계면의 산소 공공과 결합해[37] 산소 공공 농도를 낮추고 쇼트키 장벽을 높입니다. 리셋 전압에 도달하면 전도성 필라멘트가 끊어지고 소자는 HRS로 바뀝니다.

Al-도핑 소자의 경우 Al 원자가 HfO₂ 구조와 결합해 Hf-Al-O를 형성해 더 약하고 쉽게 끊어지는 Hf-O 결합을 만듭니다. 산소 공공 형성 에너지가 감소합니다. 따라서 도핑 소자는 더 낮은 저항과 낮은 천이 전압을 가집니다. 비도핑 박막에서 산소 공공은 결정립 계선을 따라 축적되는 경향이 있습니다[38, 39]. 결과적으로 전도성 필라멘트는 적고 두껍습니다. 소자 저항은 전도성 필라멘트의 형성과 끊어짐에 따라 크게 변합니다. 도핑 박막에서는 불순물 원자 근처에서 산소 공공이 쉽게 형성됩니다[35, 40, 41]. 박막 내 다량의 불순물이 균일하게 분포해 산소 공공에 의한 전도성 필라멘트 형성이 더 제어 가능해집니다. 따라서 다중 저항 값 달성이 더 용이해집니다.

세트 공정의 전류 준수를 변경해 소자를 다양한 안정한 저항 상태로 설정할 수 있습니다. 0.5 mA에서 10 mA까지 0.5 mA 단계로 전류 준수를 설정해 20개의 안정한 저항 상태를 얻었습니다(그림 5a). DC 스위프로 저항 상태를 설정하면 에너지 소모가 크고 조작이 복잡합니다. 반면 큰 전류 준수 사용 시 저항 값이 쉽게 LRS에 고정됩니다. 이 방법은 HRS 조절도 불가능합니다. 세트/리셋 펄스 전압 진폭을 조절해 20단계 저항 상태를 달성했습니다. 전류 오버슈팅과 세트/리셋 실패 가능성을 피하기 위해 세트는 1 V~1.9 V, 리셋은 -1 V~-1.9 V로 전압 진폭을 제한했습니다. 박스 다이어그램(그림 5b)에서 허용 전압 범위가 20개 값으로 나뉘고 소자 수율이 3σ 수준(99.73%)을 훨씬 초과함을 확인했습니다. 이는 생산에서 일반적인 요구사항입니다. 이 방법의 단점은 한 HRS(LRS)에서 다른 HRS(LRS)로 직접 설정할 수 없고, 먼저 리셋(세트)해 LRS(HRS)로 만든 후 목표 HRS(LRS)로 설정해야 해 조작 복잡도와 전력 소모가 증가한다는 점입니다.

소자의 다치 저장. a 준수 전류 설정으로 저항 상태 변환. b 펄스 전압 진폭 설정으로 얻은 20개 안정한 저항 상태. 펄스 폭과 간격 모두 500 µs

더 나은 접근법은 그림 6에 나와 있습니다. 소자 컨덕턴스를 연속 펄스로 점진적으로 증가 또는 감소시킵니다. 펄스 지속 시간과 간격은 모두 10 µs입니다. 컨덕턴스는 각 세트/리셋 펄스 후 0.1 V 읽기 펄스로 측정합니다. 그림 6에서 볼 수 있듯 세트/리셋에 필요한 펄스 수는 가해진 전압에 따라 달라집니다. 0.5 V를 세트 전압, -0.7 V를 리셋 전압으로 선택해 세트와 리셋으로 20단계의 서로 다른 저항 상태를 얻었습니다(그림 7). 타겟 상태 설정 또는 조정 전 매번 10회 -0.9V 연속 펄스로 HRS로 리셋하거나 10회 0.8V 연속 펄스로 LRS로 세트합니다. 세트와 리셋 공정 모두에서 동일한 상태가 나타나므로 총 35가지 상태를 얻었습니다. 인접한 두 저항 상태(세트/리셋)에 필요한 펄스 수 편차가 3σ 수준을 초과합니다. 단점은 소자 저항 값이 크게 변하면 필요한 펄스 수가 많아지고 동작 속도가 느려진다는 점입니다.

연속 펄스로 조절된 저항. a 세트 공정, b 리셋 공정

소자를 20단계로 세트(a) 또는 리셋(b)하는 데 필요한 펄스 수

소자 데이터 보존 특성을 테스트하기 위해 20개 소자를 세트/리셋해 일련의 서로 다른 저항 값으로 설정하고 85°C 히팅 테이블 위에 올려두었습니다[42]. 0.1 V 전압으로 100초마다 저항 값을 측정했습니다. 그림 8a에서 소자 저항이 10⁴초 후에도 안정적으로 유지됨을 확인했습니다. 소자 사이클 신뢰성을 테스트하기 위해 1.8 V/500 µs 세트 펄스와 -1.8 V/500 µs 리셋 펄스로 세트/리셋 동작을 반복했습니다. 10³ 사이클 후에도 소자 스위칭 비율이 여전히 10보다 큼을 그림 8b에서 확인했습니다.

소자 신뢰성 테스트. a 세트/리셋 펄스 동작 후 데이터 보존 특성. b 세트/리셋 펄스 동작 사이클 내구성 곡선

결론

제안된 Al-도핑 HfO₂ 멤리스터는 완만하고 안정한 세트/리셋 성능을 보입니다. Al-도핑 및 비도핑 소자의 세트 공정 곡선 피팅 결과, HRS에서 비도핑 소자는 쇼트키 방출 메커니즘을 따르는 반면 Al-도핑 소자는 SCLC 전도 메커니즘을 따릅니다. 저항 변화의 미시적 물리적 메커니즘도 논의했습니다. 또한 준수 전류 변경, 세트/리셋 펄스 전압 진폭 조절, 연속 짧은 펄스 사용으로 소자의 다치 저장을 확인했습니다. 마지막으로 소자 신뢰성을 테스트해 10⁴초 이상(85°C) 데이터 보존과 10³ 사이클 후 스위칭 비율 10 이상을 입증했습니다.