전도성 비정질 LLTO 박막 코팅으로 4.5V LiCoO₂ 배터리 수명 향상

요약

고전압에서 사이클링되는 LiCoO₂의 안정성 문제는 고에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가진 리튬 이온 배터리 개발의 핵심 과제입니다. 개별 LiCoO₂ 입자를 다른 금속 산화물이나 불화물로 코팅하면 사이클 성능을 개선할 수 있지만, 일반적인 코팅 물질이 불량한 도체라 속도 특성이 저하되는 단점이 있습니다. 본 연구에서는 가장 성공적인 고체 전해질 중 하나인 비정질 Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃(α-LLTO)를 마그네트론 스퍼터링으로 제작된 LiCoO₂ 전극 표면에 직접 증착했습니다. 이는 제작된 LiCoO₂ 전극의 고유한 전도성 네트워크를 유지할 뿐만 아니라 벌크 내 Li⁺ 수송과 음극-전해질 계면에서의 Li⁺ 수송을 향상시켰습니다. 또한 사이클링된 LiCoO₂ 전극의 표면 화학 분석 결과, 대부분의 안정성 문제는 비정질 Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ 증착으로 해결될 수 있음을 시사합니다. 최적화된 증착 시간으로 Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃로 수정된 LiCoO₂ 전극은 0.2C에서 2.75~4.5V(Li⁺/Li 기준) 컷오프 전압 범위에서 150mAh/g의 안정한 가역 용량을 보였으며, 5C에서 기존 전극 대비 84.6%의 용량 향상을 달성했습니다.

서론

리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 고정식 전원 등 에너지 저장 수요 증가에 따라 고에너지 밀도, 고속도 능력, 긴 사이클 수명이 요구되고 있습니다[1-3]. LIB의 에너지 밀도를 높이는 가장 직접적인 방법은 더 높은 용량 및/또는 더 높은 작동 전압을 가진 양극 소재를 적용하는 것입니다[4-8]. LiCoO₂(LCO) 양극을 가진 LIB는 높은 비용량, 높은 산화환원 전위, 긴 사이클 수명 덕분에 지난 30년간 휴대용 전자기기 전원 등으로 큰 상업적 성공을 거두었습니다[9-12]. 그러나 일반적으로 활용되는 LCO의 비용량은 4.2V(Li⁺/Li 기준) 상한 전압에서 140mAh/g에 불과하며, 이는 이론 용량 272mAh/g의 약 절반입니다[11-13]. 이론적으로 상한 전압을 높이면 활용 비용량을 개선할 수 있습니다. 그러나 상한 전압이 4.2V를 초과하면 LCO의 사이클 안정성이 나빠집니다[1]. 또한 4.5V 이하에서 LCO의 용량 저하는 LiPF₆ 기반 유기 전해질과 LCO 양극 사이의 액체-고체 계면에서 발생하는 부반응, Co 용해, HF 부식 때문임이 입증되었습니다[14,15]. 따라서 LCO 표면 개질을 통해 4.5V에서 안정한 양극-전해질 계면을 실현하려는 노력이 많이 이루어졌습니다[16-18].

구조적 특징 측면에서 표면 개질은 두 유형으로 나눌 수 있습니다. 한 유형은 전극 주조 전 개별 LCO 입자에 개질층을 코팅하는 것이고[16-18], 다른 유형은 제작된 LCO 전극 표면에 개질층을 증착하는 것입니다[19,20]. 개별 LCO 입자 표면 개질은 사이클 안정성 개선에 효과적[16-18]이고 저비용 습식 화학법으로 쉽게 구현 가능[21-24]하지만 몇 가지 단점이 있습니다. 예를 들어 슬러리 혼합과 전극 캘린더링 중 심한 기계적 충격으로 입자 위 개질층이 파손될 수 있습니다[13]. 또한 개별 입자 위 개질층이 전극 벌크 내 이온 전도도와 전자 전도도의 균형을 깨뜨릴 수 있습니다[1]. 반면 제작된 LCO 전극 표면 개질은 LCO 과립화, 슬러리 혼합, 전극 캘린더링 후에 수행되며 전극 표면에만 얇은 개질 물질 층을 도입하므로 위 문제들을 해결할 잠재력이 있습니다[13,19,20,25].

물질 화학 측면에서 표면 개질은 불화물(AlF₃, CeF₃, LaF₃ 등)[21,22]과 산화물(Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO 등)[23-26] 같은 불활성 화합물로 실현될 수 있으며, 이들은 일반적으로 Li⁺와 e⁻의 불량한 도체이거나 Li⁺ 이온 도체(LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃ 등)[13,19,20,27]입니다. 불활성 화합물 표면 개질은 고전압에서 LCO-전해질 계면 안정화에 도움이 되지만[27], 낮은 전도도의 코팅층으로 인해 전하 수송과 이동이 제한되어 LCO 양극의 속도 능력을 저해할 수 있습니다[19,27]. 반면 Li⁺ 도체에 의한 표면 개질은 음극 벌크 전도성 네트워크를 크게 약화시키지 않으면서 계면 안정성을 개선할 수 있습니다[20,25]. 특히 Li⁺ 전도성 계면층은 LiPF₆ 기반 전해질과 LCO 양극 간 Li⁺ 이동을 돕고 바람직한 낮은 계면 임피던스를 유도합니다[28].

본 연구에서는 가장 성공적인 고체 전해질 중 하나인 비정질 Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃(α-LLTO)[29,30]를 마그네트론 스퍼터링으로 제작된 LCO 전극 표면에 직접 증착했습니다(그림 1a). 스퍼터 증착된 α-LLTO는 고온 열처리가 필요 없으며 실온에서 1.54×10⁻⁵S/cm의 높은 이온 전도도를 보입니다. 전극 레벨 표면 개질이 벌크 전도를 손상시키지 않을 뿐만 아니라 LCO-전해질 계면에서 전하 이동 동역학을 향상시켜 속도 용량에 유리합니다. 또한 증착된 α-LLTO는 LCO-전해질 계면에서 Co 용해, HF 부식, 기타 부반응을 효과적으로 방지합니다. LCO-LLTO-전해질 구성은 상대적으로 안정한 계면 분극을 유도합니다. 그 결과 α-LLTO 전극 표면 개질로 LCO가 4.5V(Li⁺/Li 기준) 상한 전압에서 100회 이상 안정한 사이클링이 가능하며 0.2C에서 150mAh/g의 가역 용량을 보였습니다.

재료 및 방법

LCO 양극 제조 및 α-LLTO 표면 개질

상용 LCO 분말(Aladdin, ~2μm, 99%, 80wt%), 아세틸렌 블랙(MTI KJ Group, 10wt%), PVDF(Arkema, 10wt%)를 잘 혼합해 Al 박막 위에 도포해 LCO 전극을 제조했습니다. N-메틸피롤리돈을 용매로 슬러리를 만들었습니다. 주조된 LCO 전극은 캘린더링 후 110°C에서 동적 진공 하에 하룻밤 건조해 용매와 미량 수분을 제거했습니다. 주조된 LCO 양극의 통계적 두께는 ~40μm(마이크로미터로 측정)입니다. LiCoO₂ 활물질 적재 밀도는 4.96mg/cm²(4.5→2.75V vs. Li/Li⁺ 최초 방전 시 0.97mAh/cm²)입니다. α-LLTO는 마그네트론 스퍼터링으로 Si 기판 또는 LCO 전극 표면에 증착했습니다. 챔버를 5×10⁻⁴Pa 이하로 배기했습니다. LCO 전극을 진공에서 120°C로 30분 예열해 갇힌 수분과 공기를 제거했습니다. Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ 타겟을 5분간 프리 스퍼터링해 표면 먼지와 이물질을 제거했습니다. 타겟과 기판 간 거리는 15cm, 스퍼터링 파워 120W, 작업 압력 1Pa, Ar/O₂ 비율 70:30(sccm), 기판 온도 120°C로 유지했습니다. 증착 시간을 10, 30, 60, 100분으로 설정해 다양한 두께의 개질층을 얻었습니다. 샘플은 각각 LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, LCO-LLTO-100으로 명명했습니다. α-LLTO 증착 후 샘플을 진공 하에서 24시간 건조해 갇힌 수분을 제거했습니다. α-LLTO의 이온 전도도 측정을 위해 평평한 Si 기판에 증착했으며, 공정 파라미터는 LCO 전극 표면 개질과 유사하나 증착 시간을 240분으로 했습니다.

물질 특성 분석

Si 기판 위 LLTO 박막 두께는 단면 주사전자현미경(SEM)으로 측정했습니다. 상 분석은 CuKα 방사선을 이용한 X선 회절(XRD)로 수행했습니다. LCO 전극 표면 형태는 SEM으로 관찰했습니다. Co, C, La, Ti의 원소 분포는 에너지 분산 분광기(EDS)로 분석했습니다. X선 광전자 분광법(XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+)으로 전극 표면 화학 조성을 분석했습니다.

전기화학적 측정

LCO 전극을 지름 12mm 원형으로 펀칭하고 80°C에서 동적 진공 하에 하룻밤 건조해 공기 중 흡착 수분을 제거했습니다. 분리막(폴리프로필렌, Celgard 2400)은 50°C 진공 하에 하룻밤 건조했습니다. 시료의 전기화학적 특성은 리튬 금속 음극을 장착한 2032 코인 셀에서 평가했습니다. 액체 전해질은 EC:DMC:EMC(v/v/v=1:1:1) 혼합 용매에 1M LiPF₆ 용액을 사용했습니다. 모든 셀은 Ar 충전 글러브 박스에서 조립했습니다. 사이클 테스트는 실온에서 배터리 테스트 장비(NEWARE CT-3008)로 2.75~4.5V vs. Li⁺/Li 사이에서 다양한 충방전 속도로 수행했습니다. 순환 전류전압법(CV)과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 Princeton VersaSTAT 3F 전기화학 분석기로 수행했습니다. EIS 측정 시 진폭 전압 10mV, 주파수 범위 0.1Hz~100kHz를 사용했습니다.

결과 및 논의

에너지 밀도와 속도 능력은 양극 기술의 두 핵심 요구사항으로, LCO 양극 표면 개질에 도전을 제기합니다. 전극 내 Li⁺와 e⁻를 위한 전도성 네트워크를 유지하면서 LCO-전해질 계면을 비활성 물질 도입 최소화로 안정화해야 합니다. 그림 1a와 같이 마그네트론 스퍼터링으로 제작된 LCO 전극을 α-LLTO로 코팅하는 것을 제안합니다. 스퍼터 증착된 α-LLTO는 LCO 전극 표면에 치밀하고 매우 얇은 오버버든을 균일하게 형성합니다. 다음과 같은 이점을 기대할 수 있습니다. 첫째, 전극 제조 공정 중 개질층 손상 방지. 둘째, 개질 전극 내 α-LLTO 질량 분율이 매우 작음. 셋째, LCO와 전해질 간 바람직하지 않은 상호작용 효과적 억제. 넷째, 증착된 α-LLTO가 주로 전극 최상 표면 근처에 존재하므로 전극 내 Li⁺와 e⁻ 수송 경로를 훼손하지 않음.

여기 사용된 Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃ 타겟의 XRD 피크는 결정질 LLTO(PDF#46-0465)와 잘 일치합니다(그림 1b 파란 선). 그러나 Si 기판 위 LLTO 박막의 XRD 패턴에서는 결정질 LLTO에 속하는 회절 피크가 관찰되지 않습니다(그림 1b 보라 선). 28.48°의 회절 피크는 Si 기판에 기인합니다. 따라서 증착된 LLTO 박막은 비정질임이 합리적입니다. 그림 1c에서 보듯 증착된 LLTO 박막은 균일하고 치밀하며 결정립이 없어 비정질임을 추가 확인합니다. α-LLTO 박막의 이온 전도도는 EIS 곡선(그림 1d)의 Z_re 축 절편에서 결정된 벌크 저항과 단면 SEM 이미지(그림 1c 인셋)에서 결정된 두께로 계산했습니다. 증착된 α-LLTO 박막은 실온에서 1.54×10⁻⁵S/cm의 이온 전도도를 보이며, 이는 보고된 α-LLTO 박막 고체 전해질 값과 비슷합니다[31,32]. 또한 선행 연구들은 α-LLTO 박막 고체 전해질이 우수한 화학적, 전기화학적 안정성을 가짐을 입증했습니다[30]. 따라서 α-LLTO를 LCO 전극 표면에 증착해 고도로 안정적이고 전도적인 LCO-전해질 계면을 구축할 잠재력이 있습니다.

스퍼터링 증착으로 LCO 전극에 α-LLTO 균일 코팅을 실현할 수 있습니다. 그림 1e에서 기존 LCO 전극은 다공성 미세구조를 가집니다. 10분 α-LLTO 증착은 전극 표면 형태를 크게 변화시키지 않습니다(그림 1f). 증착 시간을 100분으로 연장하면 α-LLTO 입자의 축적과 응집으로 오버버든이 관찰됩니다(그림 1g). 그러나 EDS 매핑 이미지(그림 1h)에서 La와 Ti의 분포는 10분 증착 후 LCO 전극이 α-LLTO로 균일하고 치밀하게 덮였음을 시사합니다. Co와 C도 표면 조성 분석에서 검출되어 증착된 α-LLTO 두께가 EDS 탐침 깊이(~1μm)보다 훨씬 얇음을 나타냅니다. α-LLTO 개질 유무에 따른 LCO 전극 XRD 패턴은 유사하며 표준 LCO 패턴(PDF#44-0145)과 잘 일치합니다. LLTO 증착 시간을 100분으로 연장해도 마찬가지입니다(그림 1b 녹색, 노란색, 분홍색, 빨간색, 검은색 선). 이는 증착된 LLTO가 비정질 형태라는 사실과 일치합니다.

다공성 LCO 전극 표면이 거칠어 LLTO 층 두께를 직접 결정하기 어렵습니다. 그러나 동일한 공정 파라미터로 평평한 기판에 증착된 LLTO 박막 두께가 유용한 참고가 됩니다. 따라서 실리콘 웨이퍼에 LLTO 박막을 증착하고 프로필로미터로 두께를 측정했습니다. 10분, 30분, 60분, 100분 스퍼터링으로 증착된 LLTO 박막 두께는 각각 11nm, 24nm, 52nm, 80nm였습니다(그림 S1).

제작된 전극 표면에 α-LLTO를 증착함으로써 LCO의 사이클 안정성과 속도 용량을 효과적으로 개선할 수 있습니다(그림 2). α-LLTO 코팅 유무에 따른 LCO 전극을 2.75~4.5V(Li⁺/Li 기준) 컷오프 전압 범위에서 다양한 사이클 속도로 사이클링했습니다. 고전압 초기 충방전 사이클에서 용량 저하는 주로 비가역적 상전이와 LCO 결정 구조 파괴가 지배적입니다[33-37]. 한편 계면 반응의 느린 동역학 때문에 바람직하지 않은 부반응이 후기 충방전 사이클에서 사이클 성능에 미치는 부정적 영향이 점점 더 두드러집니다. LLTO 표면 개질은 주로 LiCoO₂-전해질 계면에서 바람직하지 않은 부반응을 해결합니다. 따라서 모든 샘플이 0.2C에서 유사한 초기 방전 용량(~195mAh/g)을 보이며, 처음 20사이클 용량 유지율도 유사합니다(그림 2a). 후속 사이클에서 증착된 α-LLTO의 긍정적 효과가 점차 나타납니다. 100사이클 후 기존 LCO 방전 용량은 108mAh/g로 떨어지며, 초기 방전 용량 대비 용량 유지율은 55.4%에 불과합니다. 반면 LCO-LLTO-10은 100사이클 후 150mAh/g의 안정한 방전 용량을 보이며 76.9%의 용량 유지율을 달성했습니다. 그러나 다공성 전극 표면에 더 두꺼운 오버버든은 계면 임피던스를 증가시킵니다(그림 S2). LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, LCO-LLTO-100의 100사이클 후 방전 용량은 기존 LCO와 LCO-LLTO-10 사이에 위치하며 각각 122, 124, 123mAh/g입니다. 후기 사이클에서 LCO-LLTO-10이 우수한 용량 유지율을 보이며, 본 연구에서 사이클 안정성과 음극-전해질 계면 전하 캐리어 수송 사이의 최적 균형을 달성한 것으로 보입니다.

사이클 속도가 증가함에 따라 α-LLTO 개질의 긍정적 효과가 더욱 두드러집니다(그림 2b). 기존 LCO와 LCO-LLTO-10의 다양한 사이클 속도에서의 평균 방전 용량은 표 1에 정리되어 있습니다. 0.1C에서 두 번의 활성화 사이클 후, 기존 LCO의 비용량은 0.2C와 0.5C에서 LCO-LLTO-10과 약간 낮지만 매우 가깝습니다. 그러나 사이클 속도가 1C를 초과하면 LCO-LLTO-10이 기존 LCO보다 현저히 높은 용량을 보입니다. 예를 들어 LCO-LLTO-10의 5C 방전 용량은 72mAh/g로 기존 LCO(39mAh/g)보다 84.6% 높습니다. 또한 기존 LCO의 방전 전압 플랫폼은 2C에서 거의 사라집니다(그림 2c). 이는 제한된 전하 이동 동역학으로 인한 계면 분극 악화를 나타냅니다. 반면 LCO-LLTO-10은 2C에서 관측 가능한 방전 전압 플랫폼(~3.76V)을 유지합니다(그림 2d). LCO-LLTO-10의 우수한 속도 용량은 적절한 α-LLTO 증착 시간으로 표면 개질 시 Li⁺와 e⁻를 위한 전극 내 전도성 네트워크를 유지할 뿐만 아니라 전하 수송과/또는 이동을 향상시킬 수 있음을 시사합니다.

속도 성능 테스트에 사용된 셀은 초기 20사이클에서 급격한 용량 감소가 없었습니다(그림 2b). 이는 그림 2a의 추세와 현저히 다른데, 속도 성능 테스트 전 0.1C에서 두 번의 활성화 사이클이 균일하고 치밀한 음극-전해질 계면층(CEI) 형성을 도왔기 때문으로 보입니다.

증착된 α-LLTO가 LCO 전극 내 전도에 미치는 영향을 조사하기 위해 실온에서 양극-액체 전해질-리튬 금속 구성으로 기존 LCO와 LCO-LLTO-10의 EIS 측정을 수행했습니다(그림 3a). 두 EIS 곡선의 Z_re 축 절편이 달라 LCO-LLTO-10 셀이 기존 LCO 셀보다 훨씬 작은 전체 저항을 가짐을 나타냅니다. 저주파에서 기울어진 선은 Warburg 임피던스에서 유래하며 LCO 전극 내 Li⁺ 확산과 관련됩니다[41]. Li⁺ 확산 계수 D_Li⁺는 식 (1)로 계산할 수 있습니다[42].

식 (1): D_Li⁺ = 0.5 × (RT / (A·C·δ·F²·n²))²

여기서 R은 이상 기체 상수(J/(mol·K)), T는 켈빈 온도(K), A는 유효 전기화학 계면적(cm²), n은 캐리어 이온 전하 수, F는 패러데이 상수(C/mol), C는 단위 세포 부피 내 Li⁺ 농도(mol/cm³), δ는 Warburg 계수(Ω·(rad/s)⁰.⁵)입니다. Warburg 계수 δ는 식 (2)로 결정할 수 있습니다[42].

식 (2): Z_re = R_total + δ·ω⁻⁰.⁵

여기서 Z_re는 Warburg 임피던스, R_total은 비스듬한 선의 시작 저항, ω는 임피던스 스윕 주파수 f에 해당하는 각주파수(ω=2πf)입니다. 그림 3b의 Z_re vs. ω⁻⁰.⁵ 플롯에 따르면 LCO-LLTO-10의 D_Li⁺는 7.52×10⁻¹²cm²/s로 기존 LCO(2.32×10⁻¹²cm²/s)보다 훨씬 높습니다. 이는 증착된 α-LLTO에 의해 LCO 전극 내 벌크 이온 전도가 향상됨을 시사합니다.

증착된 α-LLTO가 LCO-전해질 계면에서의 Li⁺ 수송에 미치는 영향은 더 두드러집니다. 측정된 임피던스 스펙트럼을 그림 3a 인셋의 등가 회로 모델로 피팅했습니다. 여기서 R_s, R_f, R_ct는 각각 전해질 벌크 저항, 양극 표면 고체 전해질 계면 저항, 전하 이동 저항을 나타냅니다. 결과적으로 LCO-LLTO-10은 기존 LCO(101.8Ω)보다 훨씬 낮은 R_ct(40.9Ω)를 보여 증착된 α-LLTO가 LCO-전해질 계면에서의 Li⁺ 수송을 획기적으로 향상시킴을 나타냅니다.

일반적으로 추가된 계면은 전하 수송과 이동의 어려움을 증가시킨다고 여겨집니다. 그러나 위 EIS 분석은 α-LLTO를 LCO 전극 표면에 증착함으로써 벌크 내 Li⁺ 수송과 계면 전하 이동이 모두 개선됨을 시사합니다. 이는 관측된 LCO-LLTO-10의 우수한 속도 용량(그림 2c, d)과 잘 일치하며, 다음과 같은 사실에 기인합니다. 첫째, 증착된 α-LLTO의 이온 전도도가 LCO(~10⁻⁸S/cm)보다 훨씬 높습니다[43]. 둘째, 물리 기상 증착인 스퍼터링 공정으로 증착된 α-LLTO가 LCO 입자와 잘 접촉된 계면을 형성합니다[19,20]. 셋째, 증착된 α-LLTO가 전극 내 추가적인 Li⁺ 수송 경로를 제공할 수 있습니다[19,42].

일반적으로 감소된 R_ct는 더 작은 분극 전압(ΔV, CV 프로필에서 산화환원 피크 간 차이)을 유도한다고 여겨집니다. 그림 3c, d는 기존 LCO와 LCO-LLTO-10의 5회 스윕 사이클 CV 프로필을 보여줍니다. ΔV 값은 표 2에 정리되어 있습니다. 예상외로 LCO-LLTO-10은 5회 스윕 사이클 모두에서 기존 LCO보다 큰 ΔV를 보입니다. LCO-LLTO-10의 더 작은 R_ct와 더 큰 ΔV 간의 모순은 다음과 같이 설명할 수 있습니다. LCO-LLTO-10의 실험적으로 결정된 R_ct는 LCO-LLTO 계면에서 유래할 수 있는 반면, 기존 LCO의 R_ct는 LCO와 액체 전해질 계면에서 유래합니다. 앞서 언급한 바와 같이 물리 기상 증착은 잘 접촉된 LCO-LLTO 계면을 형성해 LCO-LLTO-10의 R_ct를 감소시킵니다. 한편 ΔV는 액체 전해질에서 LCO까지의 총 임피던스에서 유래합니다. α-LLTO 도입으로 LCO-LLTO-전해질 구성에서 LCO-LLTO와 LLTO-전해질 두 계면이 추가될 수 있습니다. 또한 α-LLTO의 이온 전도도는 가장 전도성이 높은 고체 전해질 중 하나임에도 액체 전해질보다 훨씬 낮습니다. 따라서 LCO-LLTO-10 샘플에서 더 큰 ΔV가 관찰됩니다. 양극과 전해질 간 전하 이동이 일반적으로 속도 결정 단계이며, α-LLTO 고체 전해질과 LiPF₆ 기반 액체 전해질 간 Li⁺ 수송은 상대적으로 빠르므로[42], LCO-LLTO-10의 더 나은 속도 용량과 더 큰 ΔV 관찰은 합리적입니다. 더 중요하게는 LCO-LLTO-10은 5회 스윕 사이클 동안 일정한 ΔV를 유지하는 반면, 기존 LCO의 ΔV는 변동하며 증가 추세를 보입니다(표 2). 이는 기존 LCO와 액체 전해질 계면이 지속적으로 열화되는 반면, LCO-LLTO-전해질 구성이 우수한 계면 안정성을 유도함을 의미합니다.

개별 입자 위 비전도성 물질 코팅층이 계면 전하 이동을 방해할 수 있다는 것이 일반적인 믿음입니다. 한편 R_ct와 ΔV 분석은 증착된 매우 얇은 α-LLTO 층이 LCO 전극과 액체 전해질 간 전하 이동을 촉진함을 나타냅니다. 따라서 개별 입자가 전도성 α-LLTO 초박막으로 잘 코팅된다면 LiCoO₂의 사이클 안정성과 속도 성능이 더욱 개선될 것으로 기대됩니다.

고전압 컷오프에서 사이클링되는 LCO 열화의 잠재적 메커니즘에는 탈리튬화된 LCO에 의한 전해질 산화[44], LCO의 산소 손실[45,46], Co 용해[47], 양극-전해질 계면에서의 HF 부식[48] 등이 포함됩니다. 증착된 α-LLTO가 계면을 어떻게 안정화하는지 밝히기 위해 100회 충방전 사이클 후 기존 LCO와 LCO-LLTO-10 기반 전극의 표면 화학을 XPS로 분석했습니다. 사이클링된 LCO-LLTO-10에서 유래한 스펙트럼에서 La, Ti, O 신호가 훨씬 강합니다(그림 4a). 이는 La와 Ti가 사이클링 중 전해질에 용해되지 않음을 나타냅니다. 또한 사이클링된 LCO-LLTO-10에서 유래한 O 1s 스펙트럼에서 530eV 피크가 관찰되는데, 이는 LLTO의 티탄산 산소에 기인합니다(그림 S3). 게다가 F 1s 스펙트럼은 PVDF와 흡착된 액체 전해질에서 유래한 두 피크만 보이며, 다른 불화물(LaF₃, TiF₃, TiF₄) 관련 피크는 관찰되지 않습니다(그림 4b). 이러한 관찰은 증착된 α-LLTO가 LCO 전극 표면에서 장기 충방전 사이클링 동안 안정함을 시사합니다.

LCO-LLTO-10에서 LCO 입자는 바람직하지 않은 부반응으로 HF가 형성되더라도 증착된 α-LLTO에 의해 HF 부식으로부터 보호받을 것입니다. LCO-LLTO-10에서 더 강한 O 신호(그림 4a)는 LCO의 산소 손실이 증착된 α-LLTO에 의해 잠재적으로 방지됨을 암시합니다. 또한 LCO-LLTO-10은 기존 LCO에 비해 흡착된 액체 전해질 용질에 기인한 훨씬 강한 피크를 보입니다(그림 4b). 이는 증착된 α-LLTO가 전극 표면에서 액체 전해질의 젖음성을 개선하거나 액체 전해질 분해를 억제함을 나타냅니다. Co 2p에 해당하는 피크는 LCO-LLTO-10에서 거의 관측되지 않는 반면 기존 LCO에서는 명확합니다(그림 4c). 증착된 α-LLTO가 Co³⁺/⁴⁺의 전극 표면 확산과 액체 전해질로의 용해를 방지할 수 있습니다. C1s 스펙트럼에서 283eV, 285eV, 286eV, 289eV 부근 피크는 각각 카본 블랙, PVDF, 폴리에테르 탄소(O-C-O), 카르보닐기(C=O)와 관련됩니다[33,49]. 일반적으로 폴리에테르 탄소와 카르보닐기는 전해질 분해 결과로 여겨집니다[33,49]. LCO-LLTO-10 곡선에서 C=O 피크가 없는 것은 적어도 일부 바람직하지 않은 부반응이 증착된 α-LLTO에 의해 차단됨을 보여줍니다. 위 분석을 바탕으로 LCO 양극의 4.5V에서의 대부분의 안정성 문제는 증착된 α-LLTO로 해결될 수 있습니다.

결론

요약하자면, 제작된 전극 표면에 α-LLTO를 증착함으로써 고전압 컷오프에서 LCO의 사이클 안정성과 속도 용량이 개선되었습니다. 증착된 α-LLTO가 LCO-전해질 계면에 미치는 영향을 자세히 연구했습니다. 결과는 LCO의 고전압 컷오프에서의 대부분의 안정성 문제(HF 부식, Co 용해, 기타 바람직하지 않은 부반응 등)가 증착된 α-LLTO로 해결될 수 있음을 시사합니다. 또한 전도성 α-LLTO 도입으로 벌크 내 Li⁺ 수송과 LCO-전해질 계면 전하 이동이 모두 향상되었습니다. 적절한 증착 시간으로 α-LLTO 표면 개질은 LCO가 2.75~4.5V(Li⁺/Li 기준) 범위에서 안정한 사이클링을 가능하게 하며 0.2C에서 150mAh/g의 가역 용량을 보였습니다. 높은 사이클 속도에서 α-LLTO 개질의 긍정적 효과가 더욱 두드러집니다. 본 연구에서 제시한 LCO 표면 개질 전략은 LIB의 에너지 밀도와 사이클 수명 향상을 위한 고무적인 길을 제공합니다.