TiO₂/다공성 탄소 코팅 Celgard 2400 분리막으로 리튬-황 전지 성능 향상

요약

리튬-황 전지의 실용화는 양극에서 음극으로 이동하는 용해성 폴리설파이드(Li₂Sₙ, 4≤n≤8)의 이동으로 인해 셀 안정성이 저해되는 문제로 제한됩니다. 본 연구에서는 Celgard 2400 분리막에 TiO₂/다공성 탄소(TiO₂/PC) 복합 코팅을 제작해 견고한 폴리설파이드 차단막 역할을 수행하게 했습니다. 3차원 정렬된 다공성 구조를 가진 고전도성 PC는 폴리설파이드를 물리적으로 가두면서 보조 집전체 역할도 합니다. PC 표면에 고정된 TiO₂ 나노입자는 충방전 사이클 중 폴리설파이드를 화학적으로 흡착합니다. 이 이중 물리-화학적 전략으로 0.1 C에서 926 mAh g⁻¹의 초기 방전 용량을 달성하고 150 사이클 후 75% 용량을 유지했습니다. 속도 특성 테스트에서 고속 사이클링 후 0.1 C에서 728 mAh g⁻¹을 회복해 초기 가역 용량의 약 88%를 유지했습니다.

배경

리튬-황(Li/S) 전지는 매우 높은 이론적 에너지 밀도(2,600 Wh kg⁻¹)와 비용량(1,675 mAh g⁻¹)으로 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있습니다¹. 추가 장점으로 저독성, 저렴한 원료, 풍부한 천연 황 등이 있습니다². 그럼에도 불구하고 상용화에는 여러 내재적 과제가 있습니다: (i) 원소 황의 절연성(σ₂₉₈ = 5×10⁻³⁰ S cm⁻¹)으로 활물질 이용률 저하; (ii) S₈에서 Li₂S 형성 시 부피 팽창으로 용량 페이드; (iii) 전해질 내 폴리설파이드 용해 및 이동으로 쿨롱 효율 저하 및 용량 감속 가속³,⁴. 다공성 탄소, 무기 산화물, 폴리머 등 양극 호스트 내 황 가두기 연구가 광범위하게 진행되었습니다⁵⁻¹³, 그러나 트랩 소재 과다 적재는 전체 에너지 밀도를 필연적으로 저하시킵니다. 결과적으로 셀 내부 구조, 특히 분리막을 수정하는 전략이 주목받고 있습니다. 분리막 코팅 인터레이어는 물리적 흡착¹⁴,¹⁵과 CeO₂나 층상 이중 수산화물 같은 극성 금속 산화물과의 화학적 상호작용¹⁸⁻²²으로 폴리설파이드 셔틀링을 억제하는 것으로 나타났습니다. 특히 TiO₂ 표면은 실험적, 이론적으로 강한 극성-폴리설파이드 상호작용을 보입니다²³,²⁴. 여기서 우리는 물리적 가두기와 화학적 결합을 시너지적으로 결합한 TiO₂/PC 복합 코팅을 Celgard 2400에 제시해 셔틀 효과를 억제합니다.

연구 방법

TiO₂/PC 개질 분리막을 이용한 Li/S 전지 제조

다공성 탄소 제조

그림 1은 TiO₂/PC 개질 Celgard 2400 분리막 제조 경로를 보여줍니다. 단분산 실리카 마이크로스피어를 암모니아 중 TEOS 가수분해로 합성한 후 에탄올 원심분리했습니다. 자연 건조 후 실리카 오팔을 레졸 용액에 함침시키고 Ar 분위기에서 600°C로 2시간 열분해했습니다(승온 속도 2°C min⁻¹). 이 공정으로 약 11% 중량 손실을 가진 탄화 템플릿을 얻었습니다. 이후 HF 식각으로 실리카 골격을 제거해 3차원 정렬된 다공성 탄소(PC) 골격을 생성했습니다.

Li/S 전지용 TiO₂/PC 개질 Celgard 2400 분리막 합성

PC 상 TiO₂ 증착

TiO₂ 전구체는 졸-겔법으로 제조했습니다. TTIP(2.84 g, 0.1 mol), HCl(2.4 g), 에틸알코올(4.0 g)을 혼합해 1.5시간 교반해 투명한 겔을 얻었습니다. PC 템플릿을 이 용액에 24시간 담근 후 3일간 건조하고 N₂ 분위기에서 450°C로 1시간 소성해 TiO₂ 나노입자를 탄소 매트릭스에 고정했습니다.

TiO₂/PC 개질 분리막 제조

0.7 g TiO₂/PC, 0.2 g 카본 블랙, 0.1 g PVDF를 NMP에 슬러리화해 상업용 Celgard 2400에 코팅하고 진공에서 50°C로 하룻밤 건조했습니다. 결과적인 TiO₂/PC 층은 37 µm 두께, 면적 로딩 ~0.5 mg cm⁻²였습니다. 셀 조립을 위해 1 cm 직경 디스크를 펀칭했습니다.

물질 특성 분석

결정상은 분말 XRD(Cu-Kα, λ=1.5406 Å, 2θ=10-90°)로 확인했습니다. 형태는 SEM(JSM-7100F)과 TEM(JEM-2100F, 200 kV)으로 관찰했습니다. 접촉각은 JGW-360Y 측정기로 측정했습니다. XPS(Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα)로 사이클링 전후 표면 화학을 분석했습니다.

전기화학적 측정

황 양극은 0.8 g S, 0.1 g 카본 블랙, 0.1 g PVDF를 NMP에 혼합해 Al 박막에 코팅하고 진공에서 60°C로 건조했습니다. 황 로딩은 ~2.0 mg cm⁻²였습니다. 코인 셀(CR2025)을 Ar 글러브 박스(≥99.9995%)에서 1 M LiTFSI를 1:1(v/v) DOL/DME 전해질에 녹인 용액으로 조립했습니다. 충방전 사이클링은 Neware BTS-5V5mA 테스터로 실온에서 1.5-3 V 사이에서 수행했습니다.

결과 및 논의

그림 2는 TiO₂/PC 개질 분리막의 XRD 패턴으로, 아나타제 TiO₂(JCPDS No.21-1272)와 ~23°(002), ~44°(100)에서의 특징적인 탄소 피크를 확인했습니다.

TiO₂/PC 개질 분리막의 XRD 패턴

SEM과 TEM 이미지(그림 3)는 ~110 nm 기공을 가진 균일한 정렬 다공성 네트워크와 PC 매트릭스 위에 고르게 분산된 TiO₂ 나노입자를 보여줍니다. 0.35 nm 격자 간격은 아나타제 TiO₂의 (101) 면과 일치해 내장된 나노입자의 결정성을 확인합니다.

TiO₂/PC 인터레이어의 SEM(a,b)과 TEM(c,d) 이미지

그림 4a는 TiO₂/PC의 질소 흡착-탈착 등온선으로 BET 표면적 263 m² g⁻¹을 보입니다. 기공 크기 분포(그림 4b)는 1 nm 주변의 마이크로기공과 넓은 메조기공 범위를 보여 물리적 가두기 능력을 뒷받침합니다.

a N₂ 흡착-탈착 등온선. b TiO₂/PC 기공 직경 분포. 삽입: 0-3 nm 사이 기공 직경 분포 확대

그림 5a는 사이클링 후 XPS 서베이 스펙트럼으로 O, Ti, C, S 존재를 확인했습니다. 고분해능 스펙트럼(그림 5b-d)에서 C-C/C=C(284.6 eV), O-C=O(290.4 eV), S-Ti(162.9 eV), S 2p₂/₃(163.9 eV), S 2p₁/₂(165.0 eV), 황산염(170.4 eV), -SO₃(167.0 eV), C-S(169.0 eV), Ti-S(458.25 eV), Ti 2p₂/₃(459 eV), Ti 2p₁/₂(464.7 eV)를 확인했습니다. Ti-S 결합은 TiO₂와 폴리설파이드 간 강한 화학적 상호작용을 나타냅니다.

사이클링 후 TiO₂/PC 개질 분리막의 와이드 스펙트럼(a) 및 고분해능 XPS 스펙트럼: C 1s(b), S 2p(c), Ti 2p(d)

그림 6a는 TiO₂/PC 코팅 분리막의 기계적 유연성을 보여줍니다. 접촉각 측정(그림 6b)에서 개질 표면은 완전 습윤(0°)을 보인 반면 미개질 분리막은 38°로, 극성 TiO₂/PC 복합체가 전해질 침투를 향상시킴을 보여줍니다.

우수한 유연성을 가진 TiO₂/PC 개질 분리막 디지털 이미지. (a) TiO₂/PC 개질 분리막과 미개질 분리막의 전해질 접촉각 (b)

CV 곡선(그림 7)은 TiO₂/PC 분리막 유무에 따른 셀을 0.1 mV s⁻¹에서 기록했습니다. 개질 분리막은 음극 피크를 높은 전위(2.27 V, 1.97 V)로 이동시키고 양극 피크(2.44 V)를 낮춰 분극 억제와 반응 속도 향상을 나타냈습니다.

TiO₂/PC 개질 분리막 유무에 따른 셀의 CV 곡선

0.1 C에서 정전류 충방전 곡선(그림 8)은 2.27 V와 1.97 V 두 개의 평탄대를 보여주며, 이는 S₈의 2단계 환원과 이후 Li₂S₂/Li₂S 변환에 해당합니다. 첫 사이클 1,060 mAh g⁻¹, 이후 사이클에서 926 mAh g⁻¹(2번째), 853 mAh g⁻¹(3번째)을 유지해 견고한 사이클 안정성을 입증했습니다.

TiO₂/PC 개질 Celgard 2400 분리막 셀의 0.1 C 충방전 곡선

사이클 성능(그림 9)에서 개질 셀은 0.1 C에서 150 사이클 후 초기 가역 용량의 약 75%(708 mAh g⁻¹)를 유지한 반면 미개질 분리막은 급격히 열화되었습니다. 1 C에서(그림 10) 개질 분리막은 초기 788 mAh g⁻¹, 300 사이클 후 564 mAh g⁻¹을 제공해 우수한 장기 안정성을 보여주었습니다.

0.1 C에서 TiO₂/PC 개질 분리막 및 미개질 분리막 셀의 사이클 안정성

1 C에서 TiO₂/PC 개질 분리막 셀의 장기 사이클 안정성

속도 특성(그림 11)에서 0.1, 0.5, 1, 2 C에서 가역 용량 823, 672, 578, 455 mAh g⁻¹을 보였습니다. 고속 사이클링 후 0.1 C에서 용량이 728 mAh g⁻¹로 회복돼 초기 용량의 약 88%를 보존했습니다. 미개질 분리막은 현저히 낮은 용량을 보여 TiO₂/PC 층이 황 이용률 향상과 폴리설파이드 이동 억제에 효과적임을 확인했습니다.

미개질 및 TiO₂/PC 개질 Celgard 2400 분리막 셀의 다양한 전류 밀도에서 속도 성능

자가 방전 거동은 0.1 C에서 초기 3사이클 후 72시간 휴지 상태로 관찰했습니다. 미개질 분리막은 0.21 V 강하(2.28→2.07 V)로 유의미한 폴리설파이드 이동을 보인 반면, TiO₂/PC 개질 분리막은 2.6% 전압 저하(2.30→2.24 V)만 보여 폴리설파이드 포집 및 자가 방전 완화 능력이 우수함을 입증했습니다.

미개질 및 TiO₂/PC 개질 분리막 셀의 72시간 휴지 중 개방회로 전압 프로파일

결론

TiO₂/PC 복합 코팅을 Celgard 2400에 적용해 Li/S 전지의 폴리설파이드 셔틀을 효과적으로 억제함을 입증했습니다. TiO₂ 나노입자는 강한 정전기적 인력(S-Ti-O)을 제공하고, 정렬된 다공성 탄소 매트릭스는 높은 전기 전도성과 물리적 가두기를 제공합니다. 결과 셀은 926 mAh g⁻¹ 초기 비용량과 150 사이클 후 75% 유지를 달성해 우수한 사이클 안정성과 속도 특성을 보였습니다. 이 분리막 개질 전략은 고성능 Li/S 에너지 저장 소자 구현을 위한 실용적 경로를 제시합니다.