차아염소산나트륨 산화 및 초음파 분산으로 실크 나노섬유 제조, 고성능 막 구현

요약

누에(Bombyx mori, BS)와 산누에(Antheraea pernyi, AS) 실크 섬유를 차아염소산나트륨(NaClO)으로 산화한 후 초음파 처리해 개별 실크 나노섬유(SN, 직경 ~105-112nm, 길이 >1µm)를 얻는 확장 가능하고 환경 친화적인 방법을 보고한다. 이 SN들을 캐스팅해 광학적으로 투명한 막(≥75% 투과율)을 만들었으며, 기계적으로 견고(영률 ≈4.5GPa)하고 친수성이 향상되었다. pH 조절로 음전하 SN들이 응집 및 재분산 가능해 초기 분산액 대비 ~100배 농도(~20wt%)까지 농축할 수 있어 저장, 수송, 후속 공학 응용이 용이하다.

서론

자연의 위계적 소재는 폴리머 화학과 구조적 조직을 결합해 우수한 특성을 낸다. 이를 합성 소재에 모방하려면 고유 나노구조를 보존하면서 비용 효율적이고 확장 가능한 공정이 필요하다. 셀룰로오스나 키틴 나노섬유 분리에 쓰이는 기존 TEMPO 매개 산화법은 고가/유독 시약을 쓰고 저농도 분산액을 생성해 실용성을 제한한다. 곤충과 거미가 생산하는 실크도 다중 스케일 섬유 구조를 가져 뛰어난 기계적, 생화학적 성능을 보인다. 그러나 실크 피브로인의 높은 결정성과 강한 섬유 간 부착으로 개별 실크 나노섬유 추출은 여전히 어렵다.

본 연구는 TEMPO나 NaBr 촉매 없이 선택적 산화 개념을 적용했다. NaClO 산화로 카복실기를 도입해 정전기적 반발력으로 실크 섬유를 안정적 나노섬유로 분산시키면서 강도를 부여하는 β-시트 결정질 코어를 유지했다. 결과 SN들은 우수한 광학, 기계적, 습윤 특성과 독특한 pH 구동 응집-재분산 거동을 보이며 고밀도 패킹을 가능케 한다.

재료 및 방법

분해된 실크 섬유 산화

원료 BS, AS 섬유(협화 실크사)를 0.02M Na₂CO₃(1:400 w/w)에서 30분 끓여 탈고무, 세척, 건조했다. 탈고무 섬유를 88% 개미산(1:20 w/w)에 상온 1시간 이상 담근 후 10,000rpm 3분 균질화했다. 8,000rpm 원심분리로 고체 분해 섬유를 얻었다.

산화를 위해 분해 섬유 1g을 100mL 물에 넣고 NaClO를 가하며 NaOH로 pH 10 유지, 0.5M HCl로 pH 7에서 반응 정지. 물불용 분획을 원심분리(10,000rpm) 수집, 세척 후 얼음 욕조에서 초음파 처리(19.5kHz, 300W, 20분)해 과열 방지하며 SN 분산액을 제조했다.

X선 회절

회절 패턴은 Rigaku Ultima IV(Cu-Kα, λ=0.1542nm)로 기록, PeakFit 4.0으로 디콘볼루션, 2차 미분 분석으로 피크 위치 고정.

형태 분석

희석 SN 분산액(0.01wt%)을 실리콘 웨이퍼나 탄소 코팅 Cu 그리드에 증착 건조 후 JEOL JSM-7600F SEM(5kV), FEI Titan 80-300 TEM(80kV)으로 촬영. 입자 치수는 ImageJ로 정량화.

기계적 시험

BS, AS, 셀룰로오스(CN), 키틴(ChN) 나노섬유 막(~50µm 두께)을 용매 증발로 캐스팅. 스트립(60-80mm×5mm)을 AG-Xplus 만능 시험기(1mm/min, 초기 간격 20mm)로 시험.

광학 및 습윤 특성

투과율(350-800nm)은 Ultrospec 2100 pro로, 접촉각은 드롭 미터(Kyowa Interface Science)로 4µL 물방울 0.5초 내 분석.

결과 및 논의

실크 나노섬유 산화 및 분리

공정 흐름도(그림 1)는 개미산 전처리로 마이크로섬유(5-20µm) 생성으로 시작. 이후 pH 10 유지 NaClO 산화로 세린 하이드록시메틸기를 카복실기로 전환. 카복실기 농도는 NaClO 첨가량에 선형 증가; 10mM g⁻¹ 단백질에서 BS ~0.72mg g⁻¹, AS ~0.84mg g⁻¹ 카복실기 생성되며 단백질 질량 >75% 보존.

산화된 물불용 분획 초음파 처리로 직경 105±27nm(BS), 112±33nm(AS), 길이 >1µm SN 생성, 산화 투입량 대비 ~50% 수율 달성.

결정성

XRD로 산화 후 β-시트 결정성 유지 확인. 디콘볼루션 결과 10mM g⁻¹ NaClO 처리 시 결정성이 BS 24.8%→41.3%, AS 22.9%→39.2%로 증가, 비정질 영역 선택적 제거로 결정질 코어 손상 없음 반영.

막 성능

SN 막은 광학적으로 투명(>75% 투과율), 기계적으로 강함(BS 영률 4.51±0.71GPa, AS 4.43±0.23GPa), 재생 실크보다 친수성(접촉각 BS 58.8°, AS 55.7°, CN 40.3°, ChN 52.5°).

pH 반응성 응집-재분산

중성 pH에서 SN 제타 전위 ~-40mV. pH 낮추면 카복실기 전하 차폐로 응집, pH>7 올리면 재분산. 응집체는 원심분리 회수 후 재분산 가능, 초기 ~0.2wt% 분산액에서 ~100배 농축(≈20wt%) 달성, 약물 전달 및 편리한 취급에 적합.

결론

유독 촉매 없이 NaClO 산화만으로 개별 BS, AS 실크 나노섬유를 얻는 단순하고 확장 가능한 경로를 시연했다. ~110nm SN은 높은 종횡비, 결정질 무결성 유지, 투명하고 견고한 막 형성. pH 제어 응집-재분산과 고밀도 패킹으로 첨단 소재 및 생의학 응용에 매력적이다.