전 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기의 Ag 나노입자 개질을 통한 성능 향상

초록

전 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기의 성능을 더욱 향상시키고 잉크젯 프린팅 기술의 장점을 유지하기 위해, 잉크젯 프린팅된 Ag 나노입자(NP)를 잉크젯 프린팅된 ZnO UV 광검출기에 처음으로 증착했습니다. 광발광(PL), X선 광전자 분광법(XPS), 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션 특성 분석 결과, 잉크젯 프린팅된 Ag NP는 ZnO의 표면 결함을 패시베이션하고 표면 플라스몬 역할을 수행합니다. Ag NP 개질 검출기의 정규화 검출도(D*)는 0.715mW 입사광 파워에서 1.45×10¹⁰ Jones에 도달하여, 순수 ZnO 광검출기의 5.72×10⁹ Jones보다 높습니다. Ag NP 개질 ZnO 검출기의 광전류와 입사광 파워 간 거듭제곱 법칙 관계는 I_pc ∝ P²·³⁴로, 광전류가 입사광 파워 변화에 매우 민감함을 의미합니다.

서론

ZnO는 자외선 발광 다이오드(UV-LED), 레이저 다이오드(LD), 투명 박막 트랜지스터(TFT) 및 광자학, 전자공학, 음향학, 센싱에 사용되는 기타 장치 제조에 유망한 소재입니다[1-6]. ZnO의 중요한 응용 분야 중 하나는 UV 검출기 제조입니다. UV 광검출기는 다양한 분야에서 수요가 많고, ZnO의 직결 넓은 밴드갭이 3.37eV로 약 365nm의 UV 파장에 해당하기 때문입니다[7]. 기존 ZnO 기반 소자 제조 공정은 포토리소그래피와 MBE, 화학기상증착(CVD), 마그네트론 스퍼터링 같은 진공 증착 기반 성장 공정을 포함하므로 비용이 많이 들고 시간이 오래 걸립니다[8-11]. 솔-젤 증착법은 비싼 장비가 필요 없어 저렴한 대안으로 채택되었습니다[12, 13]. 그러나 솔-젤 증착법도 소자 응용 요건을 충족하기 위해 포토리소그래피 공정이 필요하여 많은 시간이 소요됩니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 잉크젯 프린팅법을 ZnO 기반 소자 제조에 도입했습니다. 잉크젯 프린팅법은 더 경제적이고 실용적이라고 여겨집니다. 또한 잉크젯 프린팅법을 사용한 소자 제조 공정에서는 포토리소그래피 공정이 필요 없어 많은 시간을 절약할 수 있어[14], 대규모 산업 응용에 적합합니다. 잉크젯 프린팅 ZnO 박막과 나노결정은 오래전부터 실현되었으며, 잉크젯 프린팅으로 ZnO 소재를 얻는 초기 연구는 10년 전으로 거슬러 올라갑니다[15]. ZnO 소재 기반 전 잉크젯 프린팅 유연 광검출기 개념은 2017년에 채택되었습니다[13]. 연구자들이 잉크젯 프린팅법으로 응용 파장 365nm의 유연 ZnO UV 광검출기를 성공적으로 구현했음에도 불구하고[13, 16], 유연 기판 상에서 활성층으로 잉크젯 프린팅 ZnO 박막에 대한 연구는 아직 부족합니다. 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기의 성능을 추가로 향상시키는 것은 여전히 어려운 과제입니다. 금속 NP로 광검출기를 개질하여 성능을 향상시키는 연구가 많이 있었습니다[17-21]. 그러나 그 어느 것도 전 잉크젯 프린팅법으로 금속 NP 개질 ZnO 광검출기를 제조하지 않았고, 잉크젯 프린팅의 장점을 충분히 활용하지 못했습니다.

본 연구에서는 전 잉크젯 프린팅으로 Ag 나노입자(NP) 개질 ZnO UV 광검출기를 최초로 제조하여 ZnO 기반 UV 광검출기 성능을 향상시켰습니다. 잉크젯 프린팅된 Ag NP는 ZnO 소재의 표면 결함을 패시베이션하는 역할을 하여 광검출기의 암전류와 감쇠 시간을 감소시킵니다. 반면 Ag NP는 표면 플라스몬으로도 작용하여 광검출기의 광전류를 향상시키는 데 유리합니다. 따라서 Ag NP로 개질된 전 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기의 성능이 향상될 것입니다.

실험 방법

ZnO UV 광검출기의 개략도는 그림 3a에 나와 있으며, 폴리이미드(PI) 기판 위의 잉크젯 프린팅 ZnO 박막, 잉크젯 프린팅 은 전극, 상업용 은 잉크로 제조된 은 나노입자가 포함됩니다. 폴리이미드(PI) 기판을 탈염수, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 초음파 세척하여 각각 15분간 처리했습니다. 그림 3a의 삽입 그래프는 굽힘에 의해 제조된 UV 광검출기의 광학 이미지입니다. 산화아연 잉크는 산화아연 나노분말(알라딘)을 N-메틸피롤리돈(타이탄)에 용해하고 6시간 자기 교반하여 제조했습니다. 그리고 인쇄 전 0.5μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 잉크를 여과했습니다. 인쇄는 잉크젯 프린터(Dimatix 2850, 후지필름 USA)로 수행했습니다. 시료는 60°C에서 인쇄했습니다. ZnO 박막은 박막 두께를 늘리기 위해 15번 반복 인쇄했고, 액적 간격은 50μm로 설정했습니다. 은 전극과 은 나노입자의 액적 간격은 각각 45μm와 100μm로 설정했습니다. 3mm 폭과 2mm 간격의 은 전극을 콘택트 패드에서 인쇄했습니다. 순수 ZnO 박막과 Ag 입자가 있는 ZnO에 대해 X선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 광발광 분광법(PL), X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하여 Ag 나노입자가 ZnO 박막에 미치는 영향을 특성화했습니다.

결과 및 고찰

본 연구에서 대조군으로 Ag NP 없는 전 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기(이하 대조 시료)를 제조했습니다. 잉크젯 프린팅 ZnO 박막 표면은 그림 1a의 SEM으로 특성화되었으며, ZnO 박막에 많은 결정 경계가 있음을 알 수 있는데, 이는 잉크젯 프린팅 ZnO 박막의 전형적인 표면 형태입니다. 잉크젯 프린팅 Ag NP가 있는 ZnO 광검출기 표면 형태(이하 Ag NP 시료)는 그림 1b에 나와 있습니다. Ag NP가 ZnO 박막 표면에 성공적으로 인쇄되었음을 명확히 관찰할 수 있습니다. Ag NP 직경 분포는 입도 분석기로 측정했으며 결과는 그림 1d에 나와 있습니다. Ag NP 직경은 주로 20-65nm 범위에서 변동함을 알 수 있습니다. 두 시료의 XRD 2θ-ω 곡선은 그림 1c에 나타냈습니다. XRD 결과로부터 ZnO 박막에 많은 결정 방위가 존재하여 ZnO 박막에 고밀도 결정 경계가 유도됨을 결론지을 수 있습니다. 결정 경계는 결정립 경계 산란으로 인해 암전류를 감소시키는 것으로 여겨집니다[16]. Ag (111)과 Ag (200) 피크가 38.17°와 44.45°에 나타나 잉크젯 프린팅 Ag NP가 ZnO 박막에 성공적으로 제조됨을 입증합니다.

SEM 이미지: a 인쇄된 ZnO, b 인쇄된 ZnO에 인쇄된 Ag 나노입자. c Ag NP 없는 ZnO 박막의 XRD 패턴. d Ag 나노입자 크기 분포. Liu 등[22]

Ag NP가 ZnO 박막과 UV 광검출기 특성에 미치는 영향을 밝히기 위해 PL, XPS, FDTD 시뮬레이션을 수행했으며 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 그림 2a의 정규화된 PL 스펙트럼에서 Ag NP 시료의 녹색 발광이 대조 시료에 비해 감소함을 알 수 있는데, 이는 V_O, V_Zn, O_i 관련 결함이 부분적으로 패시베이션되었음을 입증합니다[23-25]. 그림 2b의 XPS 결과도 Ag NP 시료에서 V_O 결함 밀도가 크게 감소함을 보여줍니다. 또한 대조 시료에서 -OH 피크가 나타나는데, 이는 ZnO 박막의 극성으로 인한 표면 흡착 때문입니다[26]. ZnO 표면이 Ag NP로 패시베이션되어 흡착 효과가 약해지므로 Ag NP 시료에서는 -OH 관련 피크가 나타나지 않습니다. Ag NP 시료의 XPS 결과를 대조 시료와 비교하면, XPS 데이터에서 Ag-O 피크가 528eV 부근에 나타나는데, 이는 Ag NP 산화와 V_Zn 패시베이션에 의해 유도된 것으로 여겨집니다. Ag NP의 비표면적이 벌크 Ag에 비해 훨씬 증가하여 산화가 더 쉽게 발생하는 반면, Ag 원자가 V_Zn 결함 위치에 위치하여 O 원자와 결합해 V_Zn 결함을 패시베이션합니다. Ag NP가 표면 플라스몬(SP) 역할을 하는지 확인하기 위해 FDTD 시뮬레이션을 수행했습니다. 시뮬레이션용 Ag NP 직경은 40nm로 설정했는데, 대부분의 Ag 입자 직경이 30-40nm 범위이기 때문입니다. 모델은 그림 2c, d에, 흡광도와 파장 간 관계는 그림 2e에 나와 있습니다. 최대 흡수 피크가 376.5nm에 위치하지만 365nm에서도 강한 흡광도가 있어, Ag NP가 365nm에서 ZnO UV 광검출기의 표면 플라스몬 역할을 진정으로 수행함을 의미합니다.

a Ag NP 유무에 따른 ZnO 박막의 정규화된 PL 강도. b ZnO 박막의 O-1s 코어 레벨에 해당하는 XPS 스펙트럼. c 단면 전기장 분포와 d Ag NP의 평면도 전기장 분포(FDTD 시뮬레이션). e FDTD로 계산된 Ag NP 유무에 따른 ZnO 박막 흡수 곡선. Liu 등[22]

두 UV 광검출기의 성능을 특성화하기 위해 다양한 조건에서 I-V 테스트를 수행했으며 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 전 잉크젯 프린팅 Ag NP 개질 ZnO UV 광검출기의 구조도와 실물 사진은 그림 3a에 나와 있습니다. 암조건과 365nm 광원 하에서 두 시료에 I-V 테스트를 수행했으며 결과는 그림 3b에 나타냈습니다. Ag NP 시료가 대조 시료보다 낮은 암전류와 높은 광전류를 가짐을 알 수 있어, Ag NP 시료의 성능이 대조 시료보다 우수함을 의미합니다. 입사 파워 변화에 따른 광전류와 응답도(R) 경향은 그림 3c, d에 각각 나와 있습니다. 응답도는 다음 공식으로 계산됩니다[22]:

$$ R=\frac{|I_{light}| - |I_{dark}|}{P_{in}}, \tag{1} $$

a Ag NP 개질 ZnO UV 광검출기 개략도 및 삽입 그림은 굽힘으로 제조된 UV 광검출기 광학 이미지. b 암조건 및 365nm UV 715mW에서 I-V 특성. c, d 서로 다른 입사 파워에 따른 광전류와 응답도 경향. e 정규화 검출도(D*)와 NEP 역수(1/NEP) 간 관계. Liu 등[22]

여기서 I_light와 I_dark는 각각 광전류와 암전류입니다. P_in은 입사광 유효 파워로, 총 입력 파워를 광검출기 활성 면적(A)으로 나눈 값과 같습니다. Ag NP 시료의 광전류와 응답도는 모두 높은 P_in에서 증가 경향을 보이지만, 대조 시료의 광전류 경향은 거의 변하지 않고 응답도는 감소 경향을 보입니다. 잡음 등가 전력(NEP)과 정규화 검출도(D*)는 다음 식으로 계산됩니다:

$$ \mathrm{NEP}=\frac{\sqrt{2qI_{dark}\Delta f}}{R}, \tag{2} $$ $$ D^*=\frac{\sqrt{A}}{\mathrm{NEP}}, \tag{3} $$

두 시료의 D*와 1/NEP 간 관계는 그림 3e에 나와 있습니다. 매개변수 f는 대역폭이며, 본 연구에서는 Δf=1을 채택했습니다. D*는 광검출기가 약한 빛을 검출하는 능력을 나타내고, NEP는 신호대잡음비(S/N)가 1이 되는 입사광 파워입니다. 분명히 더 높은 D*와 1/NEP는 UV 광검출기의 더 높은 성능을 나타냅니다. 그림 3e에서 Ag NP 개질 ZnO 광검출기가 더 높은 D*와 1/NEP를 달성할 수 있음을 알 수 있어, 잉크젯 프린팅된 Ag NP가 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기 성능 향상에 유효함을 입증합니다. 공식 (1), (2), (3)에 따라 Ag NP 시료의 D*와 1/NEP는 입사광 파워가 높을수록 증가하지만, 대조 시료는 감소 경향을 보입니다. Ag NP 개질 시료의 D*는 0.715mW 입사광 파워에서 1.45×10¹⁰ Jones로, 대조 시료의 5.72×10⁹ Jones보다 높습니다. 본 연구가 관련 공정을 최초로 탐구한 것이므로 향상 폭이 크지 않아 보이지만, 향후 연구에서 큰 개선 여지가 있습니다.

그림 3에 나타난 I-V 테스트 결과의 변화 메커니즘을 설명하기 위해 문헌[27-30]에서 V_O, V_Zn, O_i 관련 결함의 에너지 준위를 수집하여 그림 4에 나타냈습니다. V_O, V_O⁺, V_O²⁺, V_Zn 결함이 정공 트랩[28, 30, 31]임이 결론지어집니다. V_Zn²⁻와 V_Zn⁻ 결함은 각각 전자 트랩과 비복사 재결합 중심[28]입니다. 그림 2a, b의 PL과 XPS 결과에 따르면 Ag NP 시료의 캐리어 트랩 농도가 대조 시료보다 훨씬 낮습니다. 또한 -OH는 ZnO 소재에서 얕은 공여자로 여겨지며, 자유 캐리어를 쉽게 제공하여 자유 캐리어 밀도를 증가시킵니다[32]. 이는 대조 시료에 존재하지만 Ag NP 시료에서는 그림 2b의 XPS 데이터에서 찾을 수 없습니다. 위 분석에 따라 두 시료의 다양한 조건 하 단순화된 밴드 다이어그램을 그림 5에 나타냈습니다. I-V 테스트를 암조건에서 수행할 때, 얕은 공여자와 표면 상태에서 여기된 자유 전자 때문에 대조 시료의 캐리어 밀도가 Ag NP 시료보다 높을 것입니다(그림 5a, c 참조). 따라서 대조 시료의 암전류가 Ag NP 시료보다 높으며, 이는 그림 3b 결과와 일치합니다. 또한 Ag NP의 "차폐 효과"도 입사광 에너지 손실을 유발합니다[18], 이로 인해 저입사 파워에서 Ag NP 시료의 광전류와 응답도가 대조 시료보다 낮아집니다. 그러나 365nm 광 조사 하에서 I-V 테스트를 수행할 때, 대조 시료의 광전류는 입사 파워 증가에 따라 유의미한 증가 경향을 보이지 않습니다. 캐리어 포착률과 트랩 밀도 간 관계에 따르면,

$$ R_{n0}=r_n n N_{tn0}, \tag{4} $$ $$ R_{p0}=r_p p N_{tp0}, \tag{5} $$

문헌에서 수집한 V_O, V_Zn, O_i 관련 결함 에너지 준위 개략도. NRC, 비복사 재결합 중심; ET, 전자 트랩; HT, 정공 트랩. Liu 등[22]

a, b 암조건과 365nm 조명 하에서 Ag NP가 있는 ZnO 박막의 캐리어 수송 및 생성 개략도. c, d 암조건과 365nm 조명 하에서 Ag NP 없는 ZnO 박막의 캐리어 수송 및 생성 개략도. Liu 등[22]

여기서 R_n0와 R_p0는 전자와 정공의 포착률, r_n과 r_p는 트랩 준위의 포착 계수, n과 p는 자유 전자와 정공 농도, N_tn0와 N_tp0는 이온화 전 전자 및 정공 트랩 결함 농도입니다. 공식 (4)와 (5)에서 트랩 준위의 캐리어 포착률은 자유 캐리어 농도와 트랩 결함 밀도가 높을수록 증가함을 알 수 있습니다. 빛이 대조 시료에 조사되면 고유 여기 발생으로 다량의 자유 캐리어가 공급됩니다. 캐리어 밀도 증가에 따라 캐리어가 트랩될 확률이 크게 증가하여 자유 캐리어 농도 증가를 제한합니다. 동시에 이온화된 트랩 결함도 캐리어 산란 가능성을 증가시켜 캐리어 이동도를 감소시키고 광전류 증가를 추가로 제한합니다. 따라서 대조 시료의 광전류는 그림 3c와 5d에서 보듯 실질적으로 증가하지 않습니다. 대조 시료의 계산된 응답도는 광전류가 입사 파워 증가에 따라 유의미하게 증가하지 않으므로 높은 입사 파워에서 감소합니다(그림 3d 참조). Ag NP 시료의 경우 Ag NP 패시베이션으로 인해 ZnO 박막에 트랩 결함 밀도와 표면 상태가 적습니다. 결과적으로 패시베이션된 표면이 더 낮은 얕은 공여자 농도를 제공하므로 Ag NP 시료의 암전류가 대조 시료보다 낮습니다. Ag NP 시료를 365nm 빛 조사 하에서 테스트할 때, 그림 5b에 나타나듯 고유 여기와 Ag NP 표면 플라스몬 효과가 향상됩니다. Ag NP 시료에 트랩 결함이 적기 때문에 자유 캐리어 농도가 크게 증가합니다. 광전류는 높은 입사 파워에서 유의미한 증가 경향을 보이며, 이는 그림 3c 결과와 일치합니다. Ag NP 개질 ZnO 검출기의 광전류와 입사광 파워 간 거듭제곱 법칙 관계는 다음과 같습니다:

$$ I_{pc} \propto P_{in}^{2.34}, \tag{6} $$

여기서 I_pc는 광응답입니다[33]. 관계식 (6)에서 Ag NP 시료가 입사 UV 광 파워 변화에 매우 민감함을 알 수 있습니다. 따라서 광전류의 현저한 증가로 인해 Ag NP의 응답도가 높은 입사 파워에서 크게 상승합니다. 이는 그림 3e에 나타난 1/NEP와 D* 변화에 기여하며, Ag NP가 전 잉크젯 프린팅으로 제조된 ZnO UV 광검출기 성능을 추가로 향상시키는 데 유망함을 나타냅니다.

두 시료의 시간 의존적 광전류를 20V 바이어스 전압과 0.715mW 입사 파워에서 20초 on/off 주기로 테스트했으며, 그림 6a, c에 나와 있습니다. 두 시료의 감쇠 시간은 2차 지수 감쇠 함수로 피팅했습니다[34]. 그림 6b, d에서 두 시료의 상승 시간은 유사하지만 감쇠 시간은 명백히 다름을 알 수 있습니다. 대조 시료의 감쇠 시간은 3.01초와 8.12초로, Ag NP 시료의 1.08초와 3.30초보다 훨씬 깁니다. 두 감쇠 과정은 소자의 광감쇠를 제어하는 두 개의 별개 물리적 메커니즘이 있음을 나타냅니다. 감쇠 시간의 현저한 감소는 잉크젯 프린팅 Ag NP가 잉크젯 프린팅 ZnO UV 검출기의 시간 분해능에 이롭음을 의미합니다. 감쇠 과정은 빛이 꺼질 때 트랩 준위에서 방출되는 캐리어에 의해 발생한다고 여겨집니다. 따라서 대조 시료의 더 긴 감쇠 시간 이유는 트랩 농도가 Ag NP 시료보다 훨씬 높기 때문이며, 이는 그림 2에서 알게 된 결과와 일치합니다. 대조 시료의 턴온 전류는 그림 6a에서 스위칭 횟수에 따라 감소 경향을 보이는데, 이는 턴오프 전류 증가에 따른 트랩 준위의 잔류 전하에 의한 캐리어 산란 때문입니다. Ag NP 시료의 경우 턴오프 전류가 매 스위칭 주기마다 거의 0에 도달하여 트랩 내 캐리어가 거의 완전히 방출됨을 의미합니다. Ag NP 시료의 턴온 전류는 스위칭 횟수에 따라 증가 경향을 보이는데, 이는 추가 연구가 필요합니다. 여기서 우리는 이 현상이 표면 플라스몬 관련 효과나 ZnO 소재의 메모리 특성에 기인할 수 있다는 가설을 제시합니다[35, 36], 이는 향후 연구에서 다룰 예정입니다.

a 365nm 조명, 20V에서 Ag NP 없는 ZnO 박막의 시간 의존적 광전류. b Ag NP 없는 ZnO 광검출기 응답. c 365nm 조명, 20V에서 Ag NP 있는 ZnO 박막의 시간 의존적 광전류. d Ag NP 있는 ZnO 광검출기 응답. Liu 등[22]

결론

본 연구에서 전 잉크젯 프린팅 Ag NP 개질 ZnO UV 광검출기가 최초로 성공적으로 제조되었습니다. 잉크젯 프린팅된 Ag NP가 결함 패시베이션과 표면 플라스몬 역할을 수행할 수 있음이 확인되었습니다. 잉크젯 프린팅 ZnO UV 광검출기와 비교하여 Ag NP 개질 시료의 정규화 검출도는 0.715mW 입사광 파워에서 1.45×10¹⁰ Jones에 도달하여, Ag NP 없는 ZnO 광검출기의 5.72×10⁹ Jones보다 높습니다. Ag NP 개질 시료의 광응답도 순수 ZnO 광검출기보다 명백히 우수합니다. 그러나 잉크젯 프린팅 Ag NP를 잉크젯 프린팅 ZnO 광검출기 성능 향상에 최초로 적용한 것이므로 향후 추가 개선의 여지가 큽니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구에서 사용하거나 분석한 데이터세트는 합리적 요청 시 교신저자로부터 제공받을 수 있습니다.

약어

NPs:

나노입자

PL:

광발광

XPS:

X선 광전자 분광법

FDTD:

유한차분 시간영역법

CVD:

화학기상증착

TFTs:

투명 박막 트랜지스터

PI:

폴리이미드

PTFE:

폴리테트라플루오로에틸렌

XRD:

X선 회절

SEM:

주사전자현미경

SP:

표면 플라스몬