은 코팅 CNT 주름 네트워크: 웨어러블 스트레인 센서의 감도 향상

요약

소프트 스트레인 기반 센서는 웨어러블 센싱, 행동 모니터링, 전기생리학적 진단 등 다양한 분야에서 점점 더 많이 활용되고 있습니다. 그러나 높은 감도, 넓은 다이나믹 레인지, 낮은 전력 소모라는 기능적 제약이 모든 응용 분야에서 걸림돌이 되고 있습니다. 본 논문에서는 구조, 표면, 감지 소자 처리를 통해 소프트 스트레인 기반 센서의 감도와 변형 범위를 개선하는 데 초점을 맞췄습니다. 초고감도 센싱을 위해 수산기 작용화 다중벽 탄소나노튜브(OH-f MWCNTs)에 나노 은(Ag)을 코팅한 Ag@OH-f MWCNTs를 탐구했습니다. 신연 및 증착 방법을 이용해 Ag@OH-f MWCNTs와 폴리디메틸실록산(PDMS)을 주름진 샌드위치 구조로 제작하여 소프트 스트레인 센서를 구현했습니다. 전자적 특성 분석 결과 게이지 팩터(GF) = ΔR/R₀가 412.32, 변형 범위는 42.2%로 나타났습니다. 또한 이 센서는 유연성, 초경량, 높은 착용 편의성을 자랑합니다. 마침내 호흡 감지, 안면 및 손동작 인식 등 생리적·행동적 특징을 탁월한 저항 변화로 샘플링할 수 있음을 입증했습니다. 실험 결과 본 센서가 높은 감도와 광범위한 감지 범위에서 우수함을 보였습니다.

서론

센서는 의료 진단에서 핵심적인 역할을 하며, 특히 유연한 센서는 장기 건강 모니터링 애플리케이션에 실현 가능성과 신축성을 제공합니다[1-8]. 최근 소프트 스트레인 센서는 와우 이식[9], 대뇌피질 제어 보철[10], 전자 피부 터치[11] 등 유연한 센서의 응용 범위를 넓혔습니다[12-16]. 따라서 첨단 헬스케어 애플리케이션의 요구를 충족하기 위해 선택성, 감도, 응답성 측면의 성능 개선이 필수적입니다.

웨어러블 유연 스트레인 센서의 지속적인 발전이 최근 더욱 주목받고 있습니다[17-23]. 은(Ag) 나노소재와 탄소 나노소재는 우수한 전기적·기계적 특성, 저비용, 높은 안정성 덕분에 연구자들의 관심을 끌어왔습니다[16, 24-26]. 예를 들어 Ag 나노와이어 네트워크와 PDMS 엘라스토머를 적층한 샌드위치 구조의 스트레인 센서는 전기 전도도와 감도에서 의식적인 특성을 보입니다[16, 24-26]. 탄소 나노소재 기반 스트레인 센서는 독특한 투명성과 안정성을 가집니다[20, 27-29]. 이들을 결합해 Ag와 탄소 나노소재의 장점을 통합할 수도 있습니다. 그래핀/Ag 나노입자(AgNP) 시너지 전도 네트워크를 가진 샌드위치 구조 스트레인 센서가 제조되었는데, AgNP는 현장에서 형성되고 그래핀 나노시트가 전도성 다리 역할을 해 초기 전도도와 웨어러블 센서의 신축성을 보장했습니다[30]. Shuqi Liu 등은 폴리머 마이크로스피어, 산화 그래핀, Ag 나노와이어 혼합물 위에 액체 PDMS를 부어 전도성 복합층을 갖춘 유연 스트레인 센서를 제작했습니다[31]. 그러나 Ag와 탄소 나노소재의 결합은 최종 나노복합체의 신축성을 떨어뜨려 소프트 스트레인 센서의 실용적 적용을 제한합니다. 선행 연구[32]에 따르면 이는 Ag와 탄소 나노소재 간 낮은 결합 에너지 때문입니다.

본 연구에서는 OH-f MWCNTs를 사용해 CNT와 Ag 사이의 결합 에너지를 높이고[33], 새로 개발한 Ag@OH-f MWCNT 나노복합체와 혁신적인 주름 구조 설계를 기반으로 소프트 스트레인 센서를 구축했습니다. 결합 에너지와 구조의 조합으로 소프트 변화에 민감하면서도 저항이 낮은 센서를 실현했습니다. Ag@OH-f MWCNT 나노복합체는 CNT 표면에 나노 은 입자를 직접 환원해 제조했습니다. 성분 확인과 형태 분석은 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 수행했습니다. 프리스트레칭, 표면 처리, 증착 방법을 이용해 나노복합체와 PDMS로 주름진 샌드위치 구조의 소프트 스트레인 센서를 제작했습니다. 센서의 전자적 특성과 압저항 효과를 분석했습니다. 마지막으로 휴대용 호흡 감지기와 안면 표정 인식 테스트에 센서를 적용했습니다.

실험 방법

Ag@OH-f MWCNTs의 합성 및 특성 분석

Ag@OH-f MWCNT 복합체는 단순 환원법으로 얻었습니다. 먼저 0.5 mg OH-f MWCNTs(Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd. 구매)를 300 mL 질산은 수용액(AR, 3×10⁻² M)에 분산시켰습니다. 혼합물을 오일배스에서 120°C로 가열하며 자기교반했습니다. 이어서 10 mL 구연산나트륨 수용액(AR, 1 wt%)을 첨가하고 1시간 더 가열 교반했습니다.

Ag@OH-f MWCNTs의 특성 분석은 SEM(JEOL S4700, 일본)과 TEM(JEOL JEM-1200EX, 일본)으로 수행했습니다.

센서 제작

센서 제작 공정도는 그림 1에 나와 있습니다. PDMS 엘라스토머와 가교제를 혼합해 탈기 후 75°C에서 1시간 가열해 PDMS 필름을 얻었습니다. 필름을 벗겨 110%로 신연한 뒤 직사각형 구멍이 난 접착테이프로 고정했습니다. 표면을 Schwarze P3C로 300초 처리한 뒤, 신연된 PDMS 필름의 직사각형 구멍에 Ag@OH-f MWCNT 졸을 떨어뜨렸습니다. 접착테이프를 제거하고 나노복합체 위에 구리 전극 두 개를 붙였습니다. PDMS 용액을 위에 떨어뜨리고 75°C에서 1시간 가열해 나노복합체와 전극 간 접합을 강화했습니다. 프리스트레스를 해제하면 주름 구조를 가진 Ag@OH-f MWCNT 기반 소프트 스트레인 센서가 완성됩니다. 표면 처리 없이 제작한 센서는 비교용으로 준비했습니다.

감지 측정

전류-전압 특성을 연구하기 위해 디지털 오실로스코프(Keithley 2400)로 상온에서 센서의 I-V 곡선을 측정했습니다. 센서 양단을 모터 구동 스테이지(Zolix TSM25-1A, Zolix TSMV60-1s)에 부착하고 저항을 측정했습니다. 모터 스테이지의 이동을 제어해 스트레인 감지 특성을 시험했습니다.

응용 측정

회로를 연결·패키징해 휴대용 호흡 감지기를 구성하고, 센서가 지원자의 복부에 닿도록 해 테스트했습니다. 안면 표정 인식은 센서를 지원자의 얼굴 여러 부위에 접촉시켜 측정했습니다.

결과 및 논의

Ag@OH-f MWCNT 나노복합체의 형태와 센서 단면은 SEM과 TEM으로 분석했습니다. CNT의 길이와 직경은 각각 1.25±0.75 μm, 40±10 nm였습니다. 합성 후 Ag가 CNT 표면에 코팅된 것이 TEM 이미지(그림 2a)에서 확인됐습니다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지에서 결정 격자가 선명히 관찰됐습니다(그림 2b). 0.224 nm의 격자 간격은 Ag 결정화 시 (111) 방향에서 최저 표면 에너지를 가짐을 나타냅니다. 나노복합체의 형태는 SEM 이미지(그림 2c)에 나와 있습니다. 합성 과정에서 AgNO₃의 은 이온이 OH-f MWCNTs의 수산기에 의해 정전기적으로 집속된 후 Ag 원자로 환원됐습니다. 원자들은 CNT를 따라 결정화돼 직경 200±100 nm의 볼록한 목걸이 형태 나노복합체를 형성했습니다.

PDMS를 표면 처리 전에 프리스트레칭한 뒤 풀어주면 주름 구조가 형성됩니다(그림 3a). PDMS 표면 처리는 고에너지 산소 플라즈마로 수행했습니다. 분자 사슬 말단이 –Si–CH₃에서 –Si–OH로 바뀌면서 PDMS 표면이 소수성에서 친수성으로 전환됐습니다[34]. 그림 3b, c에서 산소 플라즈마 처리 전후 PDMS의 물 접촉각은 각각 91.6°, 47.9°로 나타났습니다. 친수성 향상으로 PDMS와 나노복합체 간 결합 친화성이 증가했습니다.

PDMS와 나노복합체 결합 후 또 다른 PDMS 층을 위에 덮어 나노복합체의 변성이나 탈락을 방지했습니다. 층간 주름 구조를 가진 Ag@OH-f MWCNT 나노복합체는 SEM으로 확인됐습니다(그림 2d). 주름층 형성으로 목걸이 형태 나노복합체 층이 평면에서 3차원 구조로 변환됐습니다. 센서가 외부 응력으로 변형되면 주름이 펴지고 나노소재 층이 계속 늘어나며, 이로 인해 신축 범위가 확대되고 안정적인 감지가 가능해집니다.

흥미롭게도 주름 구조의 전도도는 평면 구조에 비해 현저히 향상됐습니다(그림 4d, e, 상온 I-V 측정). 두 센서 모두 옴의 법칙을 따랐으며, 평면 구조와 주름 구조 센서의 저항은 각각 256.41 Ω, 53.13 Ω로 계산됐습니다. 주름 구조에서 Ag@OH-f MWCNTs의 양이 평면 구조보다 4.8배 더 많아 전도도의 핵심 요인이 된 것으로 보입니다.

상대 저항 변화는 소프트 스트레인 센서 성능 평가의 핵심 파라미터입니다. Ag@OH-f MWCNT 기반 스트레인 센서의 상대 저항 변화를 조사했습니다(그림 4f, g). ΔR은 변형 시 상대 저항 변화, R₀는 센서 초기 저항입니다. 평면 센서의 최대 변형 42%에서 상대 저항 변화는 4.18(그림 4f), 주름 센서는 174(그림 4g)였습니다. 평면 센서는 30% 이상의 변형에서, 주름 센서는 20% 이상의 변형에서 저항 변화가 발생했습니다. 저항 변화는 스트레인 하에서 PDMS 내 Ag@OH-f MWCNT 네트워크 구성이 변하기 시작할 때 일어납니다. 더 강한 스트레인은 나노복합체 간 간격을 벌려 터널링 채널과 전도 경로 수를 감소시킵니다. 초기 길이를 L₀, 축방향 스트레인 하 상대 신율을 ΔL로 정의하면, 게이지 팩터(GF)는 GF = (ΔR/R₀)/(ΔL/L₀)로 계산됩니다. 평면 및 주름 구조 센서의 GF는 각각 9.95, 412.32였습니다. GF는 소프트 스트레인 센서의 감도 지표입니다. 평면 구조 대비 40배 이상 높은 GF를 달성한 주름 센서는 우리 나노복합체 설계가 추가 감지 응용에 효과적임을 입증합니다.

주름 구조 센서의 스트레칭 과정에서 저항 변화를 이해하기 위한 모델을 제안했습니다(그림 4). 그림 4a는 자유 상태 주름 구조를 가진 소프트 스트레인 센서 내 Ag@OH-f MWCNT 전도 네트워크를 나타냅니다. PDMS 표면 처리로 나노복합체와 PDMS 간 결합 친화성을 높인 것이 네트워크 구성과 센서 성능에 필수적이었습니다. 처리 없이 소수성 PDMS에 나노복합체가 결합되면 결합력이 약해 네트워크가 쉽게 끊기고 스트레칭 시 전도 경로가 차단됩니다(그림 4b). 따라서 터널링 채널과 전도 경로 수가 급격히 줄어 센서 저항이 급증하고, 감지 분석 범위가 작아지며 감도가 낮아집니다. 반면 산소 플라즈마 처리 후 친수성 PDMS는 나노복합체에 높은 친화성을 보입니다(그림 4c). 그림 4d에서 보듯 스트레칭으로 Ag@OH-f MWCNT 네트워크가 지속적으로 분리되면서 터널링 채널과 전도 경로 수가 점진적으로 감소합니다. PDMS 표면 처리된 센서의 상대 저항 변화는 미처리 센서보다 41.63배 컸으며, 이는 표면 처리가 새로운 Ag@OH-f MWCNT 복합체 기반 센서의 감도와 변형 범위 개선에 중요한 역할을 함을 시사합니다.

본 연구에서는 높은 감도와 비교적 넓은 변형 범위를 가진 감지 유닛을 휴대용 호흡 감지기에 적용했습니다(그림 5). 호흡 빈도 모니터링 시 감지기 작동 장면은 그림 5a, b에 나와 있습니다. 감지기의 상단과 하단 뷰는 그림 5c, d입니다. 숨을 들이쉴 때 센서가 늘어나 저항이 증가해 전류가 너무 낮아 LED가 켜지지 않습니다. 반면 숨을 내쉴 때는 LED가 켜집니다. 또한 상대 저항 변화를 안면 표정 인식에 활용했습니다(그림 5e-g). 지원자가 눈을 깜빡일 때 상대 저항 변화는 4±0.2, 찡그릴 때는 5.5±0.1, 웃을 때는 15±0.5로 나타났습니다. 결과는 Ag@OH-f MWCNT 기반 주름 구조 센서가 헬스케어 센싱과 인체 동작 감지 분야에서 광범위한 응용 잠재력을 가짐을 보여줍니다.

다양한 소프트 스트레인 센서 소재의 성능을 비교했습니다. 표 1에 나타난 바와 같이, 다른 1차원 나노소재 기반 스트레인 센서와 비교했을 때 OH-f MWCNTs 기반 주름 구조 센서는 우수한 전도도, 향상된 신축성, 탁월한 게이지 팩터, 안정성을 보였습니다.

결론

본 논문에서는 PDMS와 Ag@OH-f MWCNT로 구성된 고감도·고유연성 스트레인 센서를 설계했습니다. Ag@OH-f MWCNT 나노복합체는 MWCNT를 따라 Ag 이온을 환원해 제조했습니다. OH-f MWCNTs 사용은 Ag 원자와 탄소 나노소재 간 결합 에너지를 높여 나노복합체의 신축성을 개선하는 데 필수적입니다. 동시에 PDMS의 산소 플라즈마 표면 처리는 주름 구조 센서 제조에 중요하며, 안정적이고 독특한 감지 성능을 달성하게 합니다. 저항과 압저항 결과에서 센서의 GF는 412, 변형 범위는 42.2%였습니다. 호흡 빈도 테스트와 안면 동작 모니터링에 센서를 활용한 결과, 새로운 나노복합체와 주름 구조로 잘 설계된 센서가 웨어러블 기기의 다목적 용도로 사용 가능함이 입증됐습니다.