ZIF-67 전구체 유래 고성능 CoSe/NC 음극: 리튬 이온 배터리 응용

초록

대표적 금속 셀레나이드인 CoSe는 2차원 층상 구조, 우수한 전기 전도도, 높은 이론 용량으로 리튬 이온 배터리(LIB) 유망 음극 소재입니다. 본 연구에서는 ZIF-67을 전구체로 사용하여 독창적인 CoSe/N-도핑 탄소(CoSe/NC) 복합체를 합성했습니다. CoSe 나노입자가 NC 나노층에 캡슐화되어 있고 C-Se 결합으로 연결되어 있습니다. 코팅 구조와 강한 화학적 결합으로 NC 나노층이 CoSe/NC 복합체 리튬 저장 특성을 더 효과적으로 향상시킵니다. 결과적으로 CoSe/NC 복합체는 1.0A g^-1에서 500사이클 후 310.11mAh g^-1 가역 용량 전달. 또한 CoSe/NC 복합체는 뚜렷한 용량 증가 거동 보입니다.

배경

석유 대표 화석 에너지 고갈과 화석 연료 연소 환경 오염 심화로 지속 가능한 재생 에너지원 시급합니다. 리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 환경 친화성으로 많은 신에너지원 중 돋보입니다[1, 2]. 모바일 전자기기, 전기자동차에 널리 사용. 그러나 상용 LIB 음극 소재는 흑연, 이론 용량 372mAh g^-1에 불과해 전기자동차 등 대용량 전자기기 용량 요구 충족 못해 LIB 응용 개발 제한[3-6]. 따라서 과학자들은 LIB 용량과 속도 성능 향상 위해 다양한 음극 소재 개발: 탄소 소재[7-9], 전이 금속 산화물[10-13], 금속 황화물[14-17], 금속 인화물[18-21], 금속 셀레나이드[22-25].

셀레늄은 높은 밀도와 전도도 가지므로 금속 셀레나이드는 전이 금속 산화물/황화물보다 높은 에너지 밀도와 속도 성능 가집니다[26]. 널리 연구된 산화물/황화물 대비 셀레나이드는 LIB 분야에서 상대적 드뭅니다. 셀레나이드 중 CoSe는 2차원 층상 구조, 우수 전기 전도도, 높은 이론 용량으로 LIB 우수 음극 소재로 간주[22]. 그러나 전환 반응 기반 리튬 저장 음극 소재로 전이 금속 산화물/황화물처럼 CoSe도 충방전 시 심각한 부피 팽창 겪음. 활성 물질 파쇄 및 분쇄, 집전체 연결 상실, 급격한 용량 감쇠 유발[10]. 선행 문헌[25, 26]에 따르면 나노구조 제조와 탄소 물질 재조합이 위 문제 효과적 완화. 다공성 나노구조는 전해질 전극 물질 내 침투 유리, 리튬 이온 확산 단축. 다공성 구조는 부피 팽창 위한 자유 공간 제공해 구조 파괴 방지, 사이클 안정성 향상. 금속 화합물 탄소 물질 재조합은 탄소 물질 우수 전도도와 기계적 특성 활용해 금속 화합물 전도도 향상, 부피 팽창 유발 응력 완충, 속도 및 사이클 성능 유리. 그러나 현재 금속 화합물과 탄소질 매트릭스는 물리적 흡착으로 연결. 화학 결합 등 강한 결합 대비 약한 연결로 대전류 밀도, 장기 사이클 조건에서 금속 화합물 나노입자 탄소질 매트릭스에서 탈락[4, 22]. 금속 화합물과 탄소질 매트릭스 간 강한 결합 구축 여전히 과제.

금속-유기 골격체(MOF)는 금속 이온이 유기 화합물과 배위 결합으로 부착되어 형성된 다공성 물질류[27-30]. 다공성 구조, 높은 비표면적, 구조 제어 가능성으로 가스 저장 분리, 촉매, 센서, 약물 수송 등 광범위한 응용 전망[31, 32]. ZIF-67은 Co²⁺와 2-메틸이미다졸로 형성된 전형적 Co-기반 MOF 물질로 제올라이트 유사 다공성 구조 가집니다. 2-메틸이미다졸은 질소 함유 작용기 가지며 열분해로 N-도핑 탄소(NC) 형성[9, 33]. 한편 NC는 부피 팽완 완화, 사이클 안정성 향상; 다른 편 N 원자 도핑 전도도 향상, 활성 부위 반영, 리튬 저장 용량 증가[8]. MOF 유래 물질 다공성 구조 유지 가능. 따라서 ZIF-67은 Co₃O₄[34, 35], CoS[36, 37], CoP[38-40], N-도핑 탄소 등 코발트 기반 화합물 복합 소재 전구체로 자주 사용.

여기서 불활성 분위기에서 셀레늄 분말과 ZIF-67 셀레나이징으로 CoSe/N-도핑 탄소(CoSe/NC) 복합체 제조 쉬운 방법 보고. 그림 1은 CoSe/NC 복합체 합성 공정 개략도. 셀레나이징 공정 중 ZIF-67 내 Co²⁺가 셀레늄과 반응해 CoSe 나노입자 형성, 2-메틸이미다졸 탄화 유래 NC 나노층에 감싸짐. NC 나노층은 CoSe 전도도 향상, 부피 팽창 억제, 활성 부위 추가 리튬 저장 제공. ZIF-67 유래 다공성 구조 전자/리튬 이온 확산 경로 단축. 더 중요하게 CoSe 나노입자와 NC 나노층 간 C-Se 결합; 독특한 화학적 연결은 CoSe-NC 간 전기적 활성 연결 더 잘 촉진, 부피 변화 더 잘 완화. 결과적으로 CoSe/NC 복합체 우수한 리튬 저장 특성 보임.

그림 1. CoSe/NC 복합체 합성 개략도.

실험 방법

ZIF-67 제조

모든 시약 분석급, 무정제 사용. 전형적 합성: Co(NO₃)₂·6H₂O 1.436g, 2-메틸이미다졸 3.244g 각각 100ml 메탄올 용액에 용해. Co(NO₃)₂·6H₂O 용액을 2-메틸이미다졸 용액에 부어 12분 교반, 20시간 숙성. 생성 보라색 침전물 원심분리 수집, 메탄올로 수회 세척, 60°C 공기 중 건조.

CoSe/NC 제조

CoSe/NC는 ZIF-67과 셀레늄 분말 셀레나이징으로 제조. 전형적 합성: ZIF-67과 셀레늄 분말 질량비 1:1 혼합. 혼합 분말 세라믹 보트 관로로 아르곤 분위기에서 800°C 4시간 가열, 승온 속도 2°C min^-1. 비교 위해 순수 CoSe도 코발트 분말 기재료로 유사 공정 제조.

물질 특성 분석

시료 분말 XRD 패턴 TD-3500X X선 회절기(Cu Kα 방사선, λ=1.5418Å, 스캔 속도 0.05s^-1) 획득. 라만 스펙트럼 LabRAM HR800 라만 분광기(532nm 레이저) 기록. TGA STA 449 F3 열분석기(상온-900°C, 승온 속도 10°C min^-1, 상압) 수행. XPS Thermo ESCALAB 250XI X선 광전자 분광기(단색 Al Kα 방사선, hν=1486.6eV) 측정. 질소 흡착/탈착 등온선 77K BELSORP-Max 기기 수집, 비표면적(BET), 기공 크기 분포(BJH) 평가. FESEM 이미지 Quanta 250, SIGMA 500 주사 전자 현미경 획득. TEM 이미지, SAED Tacnai G2 F20 투과 전자 현미경 촬영.

전기화학 측정

모든 전기화학 거동 CR2032 코인형 셀 사용. 작업 전극: 활성 물질 80wt%, 아세틸렌 블랙 10wt%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더 10wt% 적당량 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 혼합 슬러리 제조. 슬러리 Cu 포일 균일 코팅, 80°C 공기 중 4시간 건조, 14mm 직경 펀칭, 120°C 진공 12시간 건조. 금속 리튬 포일 대극/기준극 동시 사용. 전해질 1.00M LiPF₆ 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(EC:DEC=1:1), 분리막 Celgard 2500 필름. 모든 셀 산소/수분 1ppm 미만 아르곤 글로브박스 조립. 정전류 충방전 시험 Neware CT-3008W 배터리 테스트 시스템(0.01-3.0V, 상온). 순환 볼타메트리(CV) 0.01-3.0V, 0.2mV s^-1 스캔 속도, 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 0.01-100kHz 주파수 범위 CHI 760E 전기화학 워크스테이션 수행.

결과 및 논의

합성된 ZIF-67 결정 구조와 형태 XRD, SEM으로 각각 확인(그림 2). ZIF-67 회절 패턴 시뮬레이션 패턴, 선행 보고와 일치(그림 2a)[41, 42]. ZIF-67 300nm 크기 십면체 형태 SEM 이미지서 확인(그림 2b, 추가 파일 1: Figure S1). ZIF-67 선행 합성 유사 보라색 외관. 이 결과들 ZIF-67 성공적 합성 입증.

그림 2. (a) 합성 ZIF-67 XRD 패턴과 시뮬레이션 ZIF-67 XRD 패턴, (b) 합성 ZIF-67 SEM 이미지.

그림 3a CoSe/NC, 순수 CoSe XRD 패턴. 모든 피크 CoSe(JCPDS 70-2870) 할당 가능. 피크 강하고 다른 피크 관측 안 됨, 높은 결정성, 순도 시사. 그러나 CoSe/NC XRD 패턴에서 탄소 물질 험프나 피크 관측 안 됨, 탄소 결정화도, 함량 관련 가능. CoSe/NC 탄소 존재 확인 위해 라만 스펙트럼 획득. 그림 3b 1360, 1590cm^-1 두 넓은 피크 각각 결함(D-밴드), 정렬된 흑연화 탄소(G-밴드) 귀속, CoSe/NC 탄소 물질 존재 지시[8]. I_D/I_G 값 1.05로 결함 풍부 탄소 물질 시사. 또한 675cm^-1 예리한 강한 피크 C-Se 결합 관련[22, 43]. C-Se 결합 존재는 CoSe-NC 연결이 일반 물리적 흡착 아닌 C-Se 결합 통한 화학적 연결 의미. 물리적 흡착 대비 독특 화학 연결은 CoSe-NC 간 전기적 활성 연결 더 잘 촉진, 부피 변화 더 잘 완화. TGA로 CoSe/NC NC 함량 결정. TGA 곡선, 화학 방정식(그림 3c) 따라 CoSe/NC NC 질량 비율 11.7% 평가. 그림 3d CoSe/NC N₂ 흡착/탈착 등온선 전형적 IV형 등온선, H3형 이력 루프, 메조포어 특성 시사. CoSe/NC 큰 비표면적(BET) 49.958m² g^-1. 그러나 CoSe/NC 비표면적 전구체 ZIF-67보다 훨씬 낮음, 소성 공정 중 ZIF-67 구조 붕괴, CoSe 형성 부피 팽창 때문일 수 있음. 기공 크기 분포(BJH) 주 기공 1-10nm 범위, 평균 7.238nm. 큰 비표면적, 메조포어 구조 전해질 침투, Li⁺ 빠른 수송 유리.

그림 3. (a) CoSe/NC, 순수 CoSe XRD 패턴, (b) CoSe/NC 라만 스펙트럼, (c) CoSe/NC TGA 곡선, (d) CoSe/NC 질소 흡착-탈착 등온선 및 지름 분포 프로파일.

XPS로 CoSe/NC 원소 조성, 화학가 분석(그림 4). CoSe/NC 서베이 Co, Se, C, N, O 원소 존재(그림 4a). Co 2p 스펙트럼 Co 2p_1/2, Co 2p_3/2 특징 피크 796.92, 780.94eV 관측, CoSe 할당(그림 4b). 785.55, 802.53eV 두 피크 Co²⁺ 셰이크업 위성[22, 44, 45]. 793.03, 778eV 다른 두 피크 산화 환경 기인 CoO_x 관련 가능. Se 3d 스펙트럼 54.94, 54.08eV 두 피크 각각 Se 3d_3/2, Se 3d_5/2 귀속(그림 4c). C 1s 스펙트럼(추가 파일 1: Figure S2) 세 피크, 각각 C 1s, Nsp²-C, Nsp³-C 인덱스 가능. 그림 4d N 1s 스펙트럼 흑연화 N 피크 287.6eV, 피롤 N 피크 286eV, 피리딘 N 피크 284.7eV 각각 나타남, 유기 연결체 소성으로 질소 도핑 탄소 변환 지시[8, 46]. 결과 C 1s 스펙트럼과 일치. 추가 XPS 정량 분석 수행. 결과 표 1: CoSe/NC 질소 함량 12.08%(원자%), 흑연화 N, 피롤 N, 피리딘 N 함량 각각 35.02%, 37.46%, 27.52%(원자%). 선행 보고 기반, 도핑 질소 한편 전도도 향상 유리, 다른 편 피롤 N, 피리딘 N 전기화학적 활성 부위로 리튬 저장 증가.

그림 4. CoSe/NC XPS 스펙트럼: (a) 서베이, (b) Co 2p, (c) Se 3d, (d) N 1s.

CoSe/NC 형태, 미세구조 SEM, TEM 특성 분석. 그림 5a CoSe/NC SEM 이미지: CoSe 나노입자 NC 감싸임, 크기 30-70nm. 앞서 언급 구조 붕괴, 부피 팽창으로 CoSe/NC 전구체 ZIF-67 십면체 형태 계승 못 함. 에너지 분산 분광기(EDS) 결과 CoSe/NC Se, Co, C, N, O 존재, 질소 비율 0.27%(중량%) 지시(추가 파일 1: Figure S3, Table S1). 원소 매핑 이미지 그림 5b: Se, Co, C, N 균일 분포 지시. TEM 이미지 구조 추가 공개: CoSe 나노입자 NC 나노층 감싸진 코팅 구조 명확 관측(그림 5c, d). 코팅 구조에서 NC 나노층 리튬 삽입 공정 중 전도도 향상, 부피 팽창 억제 선호. HRTEM 이미지 뚜렷한 층간 간격 2.69Å, CoSe (101) 격자면 잘 인덱싱(그림 5e). 주변 NC 나노층 비정질, 라만 결과와 일치. SAED 패턴 여러 회절 링(점 아님) 나타남, 합성 CoSe/NC 다결정 지시. 링들 (101), (110), (112) CoSe 격자면 매칭, XRD 지지(그림 5f).

그림 5. (a) CoSe/NC SEM 이미지, (b) CoSe/NC 원소 매핑 이미지, (c, d) CoSe/NC TEM 이미지, (e) CoSe/NC HRTEM 이미지, (f) CoSe/NC SAED 패턴.

CoSe/NC 전기화학적 거동 탐구 위해 0.2mV s^-1 스캔 속도 CV 곡선 수행(그림 6a). 초기 환원 스윕에서 1.15V 예리한 환원 피크, 0.64V 약한 험프 관측, 각각 CoSe→Co, Li₂Se 전환, SEI 층 형성 대응[22, 44, 45, 47]. 양극 스윕 산화 피크 2.15V 위치, Co, Li₂Se→CoSe 형성 귀속, 연속 스윕과 잘 중첩, 우수한 사이클 안정성 시사. 2, 3차 환원 스윕 환원 피크 1.15V→1.37V 이동. 순수 CoSe CV 곡선 CoSe/NC 유사 특성(추가 파일 1: Figure S4). CoSe/NC 리튬 저장 성능 평가 위해 정전류 충방전 시험 수행. 0.1A g^-1 CoSe/NC 정전류 방전/충전 곡선(그림 6b) 1.4, 2.0V 뚜렷한 방전/충전 플랫폼, 앞서 CV 환원/산화 피크 위치와 일치. 초기 방전/충전 용량 각각 1049.42, 535.18mAh g^-1, CE 50.99%. 큰 비가역 용량, 낮은 CE 초기 방전 공정 SEI 층 형성 기인. 주목할 점: 100차 방전/충전 용량 1199.34, 1158.88mAh g^-1로 초기 방전 용량 초과, 뚜렷한 플랫폼 없음.

그림 6. (a) CoSe/NC 0.2mV s^-1 CV 곡선, (b) CoSe/NC 0.1A g^-1 정전류 방전/충전 전압 프로파일, (c) CoSe/NC, 순수 CoSe 0.1A g^-1 사이클 성능, (d) CoSe/NC, 순수 CoSe 0.1-1.0A g^-1 속도 성능, (e) CoSe/NC, 순수 CoSe 1.0A g^-1 장전류 사이클 성능, (f) 순수 CoSe, 사이클링 전후 CoSe/NC EIS 스펙트럼.

그림 6c 0.1A g^-1 CoSe/NC 사이클 특성. 전체 사이클 동안 방전 용량 뚜렷한 증가 거동 관측, 앞서 100차 곡선 플랫폼 없음과 결합, 전극 물질 표면 산화환원 반응 일종 위전하 용량 때문일 수 있음[45, 47]. 초기 몇 사이클 위전하 용량 표면적 적음. 후속 사이클 부피 팽창으로 CoSe 나노입자 작은 조각으로 분쇄. 따라서 위전하 용량 활성 부위 증가. CoSe 나노입자 NC 나노층 코팅되어 전체 구조 무결성 유지. CoSe/NC 최초 방전 용량 1049.42mAh g^-1. 157차 최대 1325mAh g^-1 도달. 이후 사이클 점진적 감소. 190차 1244mAh g^-1 유지. CoSe/NC 속도 성능 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0A g^-1 다양한 전류 밀도 평가(그림 6d). 위 전류 밀도 시리즈 10사이클 후 대응 용량 623.21, 609.72, 590.34, 603.77, 551.33mAh g^-1. 주목: 전류 밀도 0.1→2.0A g^-1 상승 시 용량 단 11.5% 감소, CoSe/NC 예외적 속도 성능 보유. 전류 밀도 0.1A g^-1 복귀 시 용량 급속 880.09mAh g^-1 회복, 50사이클 후 1295.81mAh g^-1 점차 상승, CoSe/NC 2.0A g^-1에서도 구조 무결성 유지 시사.

CoSe/NC 큰 전류 밀도 1.0A g^-1 리튬 저장 특성 수행(그림 6e). 균일 조밀 SEI 층 생성을 위해 CoSe/NC 초기 5사이클 0.05A g^-1 사이클. 일반적으로 큰 전류 밀도 한편 심각한 분극 거동 용량 방출 제한, 다른 편 전극 물질 구조 손상 급속 용량 페이딩 유발. 그러나 전류 밀도 1.0A g^-1 상승 시 가역 용량 509.09mAh g^-1. 후속 사이클 CoSe/NC 가역 용량 0.1A g^-1, 속도 성능 유사 증가 거동. 148차 최대 950.27mAh g^-1 도달. 500사이클 후 CoSe/NC 상대적 큰 가역 용량 310.11mAh g^-1 유지. 순수 CoSe 가역 용량 약 72.75mAh g^-1로 CoSe/NC보다 훨씬 낮음. CoSe/NC 뛰어난 리튬 저장 성능은 NC 나노층이 활성 부위 추가 용량 제공, 전도도 향상, NC 나노층-CoSe 나노입자 간 C-Se 결합이 사이클 공정 중 부피 변화 유발 응력 완충 도움 기인.

그림 6f 순수 CoSe, CoSe/NC(사이클링 전, 0.1A g^-1 100사이클 후) EIS. 세 나이퀴스트 플롯 동일 특징, 반원, 기울어진 선. 반원 지름 전하 전송 저항, 내부 저항 관련. CoSe/NC 반원 순수 CoSe보다 명확히 작음, CoSe/NC 더 우수 전기 전도도 보유 시사, NC 나노층 귀속. 또한 0.1A g^-1 100사이클 후 CoSe/NC 반원 지름 사이클링 전보다 감소, 전극 물질 표면 SEI 층 형성, CoSe 나노입자 분쇄로 전극-전해질 접촉 면적 증가 관련 가능.

CoSe/NC 용량 증가 거동 추가 조사 분석 위해 0.1A g^-1 100사이클 후 0.2-1.0mV s^-1 다양한 스캔 속도 CV 측정 기반 전기화학 동역학 수행(그림 7a). 용량 생성 메커니즘 따라 용량 두 유형 구분: 확산 제어 용량(벌크 상 산화환원 반응, 전형적 리튬 이온 삽입/탈리), 정전 용량 제어 용량(이중층 용량, 위전하 용량 포함). 반대로 정전 용량 제어 용량 전극 물질 표면 발생, 이중층 용량 물리적 흡착 과정, 위전하 용량 높은 가역성 산화환원 반응. CV 곡선에서 전류(i), 스캔 속도(ν) 관련성 다음 방정식 표현[48-51]:

i = aν^b (1)

log i = b log ν + log a (2)

a, b 조절값. b=0.5 확산 제어 과정 시사. b=1.0 정전 용량 제어 과정 대응. b값 결정 위해 식 (1)→식 (2) 변환. log(ν) 대 log(i) 기울기 계산으로 b값 획득. 위 방법으로 CV 곡선 피크 I, II, III b값 각각 0.71, 0.62, 0.77 정량화, 용량 혼합 제어 과정 기여 시사(그림 7b). 두 제어 과정 비율 기여 용량도 다음 식 기반 획득 가능:

i(V) = k₁ν + k₂ν^1/2 (3)

i(V)/ν^1/2 = k₁ν^1/2 + k₂ (4)

k₁, k₂ 조절값. 전류(i) 정전 용량 제어(k₁ν), 확산 제어(k₂ν^1/2) 구성. k₁ν, k₂ν^1/2 값 계산 위해 식 (3)→식 (4) 변환. k₁, k₂ 값 i(V)/ν^1/2 대 ν^1/2 기울기, 절편 대응. 이 방법으로 다양한 전위 k₁ν, k₂ν^1/2 획득. 그림 7c 면적 기여 비율 나타냄: 0.2mV s^-1 정전 용량 제어 과정 기여 37%. 다른 스캔 속도 기여 비율도 수행(그림 7d). 0.4, 0.6, 0.8, 1.0mV s^-1 정전 용량 제어 과정 기여 비율 각각 43%, 48%, 50%, 56%. 위 결과들 CoSe/NC 전기화학적 과정이 혼합 제어 과정임 입증.

그림 7. (a) CoSe/NC 0.1A g^-1 100사이클 후 0.2-1.0mV s^-1 CV 곡선, (b) CV 곡선 세 피크 log ν 대 log|i| 플롯, (c) 0.2mV/s 정전 용량/확산 제어 충전 저장 기여, (d) 0.2-1.0mV s^-1 정전 용량/확산 제어 용량 기여 비율.

결론

요약하면, ZIF-67 전구체로 독창적 CoSe/NC 복합체 제조: CoSe 나노입자 NC 나노층 코팅, C-Se 결합 연결. 제조 복합체서 NC 나노층 CoSe 전도도 향상, 부피 팽창 완충, 활성 부위로서 리튬 저장 반응 참여. 코팅 구조, C-Se 결합 CoSe 나노입자-NC 나노층 연결 더 가깝게, NC 나노층 전기화학적 특성 개선 작업 유리. 따라서 CoSe/NC 복합체 LIB 음극 소재로 우수한 사이클 능력, 속도 성능 나타냄. CoSe/NC 복합체 0.1A g^-1 190사이클 후 1244mAh g^-1 가역 용량 전달. 큰 전류 밀도 1.0A g^-1에서도 500사이클 후 310.11mAh g^-1 유지. 전기화학 동역학 결과 CoSe/NC 전기화학적 과정 혼합 제어 과정. 이 결과들 MOF 전구체로 금속 화합물/탄소질 복합체 제조가 금속 화합물 리튬 저장 특성 향상 유효 전략임 입증.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터 제한 없이 완전히 이용 가능.

약어

BET:

브루나우어-에멧-텔러

BJH:

바렛-조이너-할렌다

CV:

순환 볼타메트리

DMC:

다이에틸 카보네이트

EC:

에틸렌 카보네이트

EDS:

에너지 분산 분광기

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

LIBs:

리튬 이온 배터리

MOFs:

금속-유기 골격체

NC:

N-도핑 탄소

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드

TEM:

투과 전자 현미경

TGA:

열중량 분석

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 분말 회절