리튬 이온 배터리용 양극 재료로서의 ZIF-67 파생 CoSe/NC 복합재

결과 및 토론

합성된 ZIF-67의 결정 구조와 형태는 그림 2와 같이 XRD와 SEM으로 각각 확인되었다. ZIF-67의 회절 패턴은 시뮬레이션 패턴 및 이전 보고서와 동일하다(그림 2a) [41 , 42]. ZIF-67은 SEM 이미지에서 볼 수 있는 300 nm 크기의 십이면체 형태를 나타냅니다(그림 2b 및 추가 파일 1:그림 S1). 한편, ZIF-67은 이전 합성과 유사한 보라색 외관을 나타냅니다. 이 결과는 ZIF-67의 성공적인 합성을 보여줍니다.

아 합성된 ZIF-67의 XRD 패턴과 ZIF-67의 시뮬레이션된 XRD 패턴. ㄴ 합성된 ZIF-67의 SEM 이미지

그림 3a는 모든 피크가 CoSe에 할당될 수 있는 CoSe/NC 및 순수 CoSe의 XRD 패턴을 나타냅니다(JCPDS 70-2870). 또한 피크가 강하고 다른 피크가 관찰되지 않아 높은 결정성 및 순도를 나타냅니다. 그러나 CoSe/NC의 XRD 패턴에는 탄소 재료의 혹이나 피크가 없으며, 이는 흑연화 정도 및 탄소 함량과 관련이 있을 수 있습니다. CoSe/NC에서 탄소의 존재를 확인하기 위해 라만 스펙트럼을 얻었다. 그림 3b에서 볼 수 있듯이 1360과 1590cm에서 두 개의 넓은 피크 ⁻¹ CoSe/NC에서 탄소 재료의 존재를 나타내는 결함(D-밴드)과 정렬된 흑연 탄소(G-밴드)에 여러 가지 원인이 있습니다. ID/IG 값은 1.05로 결점이 많은 탄소재료를 의미한다. 게다가 675cm에 날카롭고 강한 피크가 있습니다 ⁻¹ , 이는 C-Se 결합과 관련이 있습니다[22, 43]. C-Se 결합의 존재는 CoSe와 NC 사이의 연결이 일반적인 물리적 흡착이 아님을 나타냅니다. 대신 C-Se 결합을 통한 일종의 화학적 연결입니다. 물리적 흡착과 비교할 때 고유한 화학적 연결은 CoSe와 NC 사이의 전기적 활성 연결을 더 잘 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 부피 변화를 더 잘 완화할 수 있습니다. TGA는 CoSe/NC에서 NC 콘텐츠를 결정하는 데 사용되었습니다. TGA 곡선과 화학 반응식(그림 3c)에 따르면 CoSe/NC에서 NC의 질량 백분율은 11.7%로 평가됩니다. 그림 3d는 N₂를 보여줍니다. 전형적인 IV형 등온선과 H3형 히스테리시스 루프를 갖는 CoSe/NC의 흡착/탈착 등온선은 메조다공성 특징을 시사한다. CoSe/NC는 49.958m ² 의 큰 비표면적(BET)을 나타냅니다. g ⁻¹ . 그러나 CoSe/NC의 비표면적은 전구체 ZIF-67보다 훨씬 작으며, 이는 소성 과정에서 ZIF-67의 구조 붕괴와 CoSe 형성으로 인한 부피 팽창으로 인해 발생할 수 있다. 기공 크기 분포(BJH)는 1~10 nm 범위의 1차 기공을 나타내며 평균 크기는 7.238 nm입니다. 큰 비표면적과 메조포러스 구조는 전해질의 침투와 Li ⁺ 의 빠른 수송에 유리합니다. .

아 CoSe/NC 및 순수 CoSe의 XRD 패턴. ㄴ CoSe/NC의 라만 스펙트럼. ㄷ CoSe/NC의 TGA 곡선. d CoSe/NC의 질소 흡탈착 등온선 및 직경 분포 프로파일.

XPS는 그림 4와 같이 CoSe/NC의 원소 성분과 원자가 상태를 특성화하기 위해 도입되었습니다. CoSe/NC의 조사는 Co, Se, C, N 및 O 원소의 존재를 보여줍니다(그림 4a). Co 2p_1/2의 특징적인 피크 및 공동 2p_3/2 CoSe에 할당될 수 있는 Co 2p 스펙트럼에서 796.92 및 780.94 eV에서 관찰될 수 있습니다(그림 4b). 785.55 및 802.53 eV에 위치한 두 개의 피크는 Co ²⁺ 의 셰이크업 위성입니다. [22, 44, 45]. 게다가, 793.03 및 778 eV의 다른 두 피크는 아마도 CoO_x와 관련이 있을 것입니다. , 산화된 환경으로 인해 발생합니다. Se 3d 스펙트럼은 54.94 및 54.08 eV에서 두 개의 피크를 표시하며, 이는 Se 3d_3/2에 기인할 수 있습니다. 및 Se 3d_5/2 , 각각(그림 4c). C 1s 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S2)은 C 1s, Nsp ² 로 색인될 수 있는 3개의 피크를 나타냅니다. -C 및 Nsp ³ -C, 각각. 그림 4d의 N 1s 스펙트럼은 각각 287.6 eV에서 흑연 N 피크, 286 eV에서 pyrrole N 피크, 284.7 eV에서 pyridine N 피크를 보여 유기 링커가 하소를 통해 질소 도핑된 탄소로 전환되었음을 나타냅니다[8, 46]. 결과는 C 1s 스펙트럼과 동일합니다. 또한 XPS의 정량적 분석을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었으며, CoSe/NC의 질소 함량은 12.08%(원자%)이고 흑연질 N, 피롤 N 및 피리딘 N의 함량은 35.02%, 37.46%, 27.52%(원자 %), 각각. 이전 보고서에 따르면, 한편으로는 도핑된 질소가 전도도를 향상시키는 데 도움이 됩니다. 다른 한편으로, pyrrole N과 pyridine N은 전기화학적 활성 부위로서 리튬의 저장을 증가시킬 수 있습니다.

CoSe/NC의 XPS 스펙트럼:a 설문조사, b 공동 2p, c Se 3d 및 d N 1s

CoSe/NC의 형태 및 미세구조는 SEM 및 TEM을 통해 특성화되었다. 그림 5a와 같이 CoSe/NC의 SEM 이미지는 CoSe 나노입자가 30-70 nm 크기의 NC로 둘러싸여 있음을 보여줍니다. 그러나 CoSe/NC는 앞에서 언급한 바와 같이 구조 붕괴와 부피 팽창으로 인해 전구체 ZIF-67에서 십면체 형태를 상속할 수 없습니다. EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 결과는 CoSe/NC에 Se, Co, C, N, O가 존재함을 시사하며 질소 비율은 0.27%(wt%)입니다(추가 파일 1:그림 S3 및 표 S1). . 또한, 원소 매핑 이미지가 그림 5b에 표시되어 Se, Co, C 및 N의 균일한 분포를 나타냅니다. TEM 이미지는 NC 나노층으로 둘러싸인 CoSe 나노 입자의 코팅 구조가 다음과 같이 될 수 있는 구조를 추가로 공개합니다. 명확하게 관찰됨(그림 5c, d). 코팅 구조에서 NC 나노층은 바람직하게는 전도성을 향상시키고 리튬 삽입 과정 동안 부피 팽창을 억제할 수 있습니다. HRTEM 이미지는 2.69 Å의 뚜렷한 층간 간격을 나타내며, 이는 CoSe의 (101) 격자 평면에 잘 인덱싱될 수 있습니다(그림 5e). 한편, 주변 NC 나노층은 비정질이며 이는 라만 결과와 일치합니다. SAED 패턴은 반점이 아닌 여러 회절 고리를 보여 합성된 CoSe/NC가 다결정임을 나타냅니다. 이러한 고리는 XRD에서 지원하는 CoSe의 (101), (110) 및 (112) 격자 평면과 일치할 수 있습니다(그림 5f).

아 CoSe/NC의 SEM 이미지. ㄴ CoSe/NC의 원소 매핑 이미지. ㄷ , d CoSe/NC의 TEM 이미지. 이 CoSe/NC의 HRTEM 이미지. 에 CoSe/NC의 SAED 패턴

CoSe/NC의 전기화학적 거동을 조사하기 위해 0.2 mV s ⁻¹ 스캔 속도로 CV 곡선을 수행했습니다. (그림 6a). 볼 수 있는 것처럼 CoSe에서 Co 및 Li₂로의 변환에 해당하는 초기 음극 스위프에서 1.15 V에서 급격한 감소 피크와 0.64 V에서 약한 혹이 있습니다. Se 및 SEI 층의 구성 [22, 44, 45, 47]. 양극 스윕의 경우 산화 피크는 Co 및 Li₂에서 CoSe 형성에 기인하는 2.15 V에 위치합니다. Se, 그리고 연속적인 Sweep에서 그것들과 잘 중첩되어 우수한 순환 안정성을 시사한다. 두 번째 및 세 번째 음극 스윕에서 감소 피크는 1.15 V에서 1.37로 이동합니다. 순수 CoSe의 CV 곡선은 CoSe/NC와 유사한 특성을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S4). CoSe/NC의 리튬 저장 성능을 평가하기 위해 정전류 방전/충전 시험을 수행하였다. 0.1A g ⁻¹ 에서 CoSe/NC의 정전류 방전/충전 곡선에서 볼 수 있듯이 , 위에서 언급한 CV 곡선에서 환원 및 산화 피크의 위치와 일치하는 1.4 및 2.0 V에서 명백한 방전 및 충전 플랫폼이 있습니다(그림 6b). 게다가, 초기 방전 및 충전 용량은 1049.42 및 535.18 mAh g ⁻¹ 입니다. , 별도로 CE가 50.99%입니다. 큰 비가역 용량과 낮은 CE는 초기 방전 과정에서 SEI 층의 구성에 기인합니다. 100번째 방전 및 충전 용량이 1199.34 및 1158.88mAh g ⁻¹ 에 도달했다는 점은 주목할 만합니다. , 초기 방전 용량보다 크고 명백한 플랫폼이 없습니다.

아 0.2 mV s ⁻¹ 에서 CoSe/NC의 CV 곡선 . ㄴ 0.1A g ⁻¹ 에서 CoSe/NC의 정전류 방전/충전 전압 프로필 . ㄷ 0.1A g ⁻¹ 에서 CoSe/NC 및 순수 CoSe의 사이클링 성능 . d 0.1 ~ 1.0A에서 CoSe/NC 및 순수 CoSe의 속도 성능 g ⁻¹ . 이 1.0A g ⁻¹ 에서 CoSe/NC 및 순수 CoSe의 긴 전류 순환 성능 . 에 사이클링 전후의 순수 CoSe 및 CoSe/NC의 EIS 스펙트럼

그림 6c는 0.1A g ⁻¹ 에서 CoSe/NC의 순환 속성을 보여줍니다. . 100번째 곡선에서 앞서 언급한 플랫폼 없음과 결합하여 전체 주기 동안 방전 용량의 뚜렷한 증분 거동이 관찰될 수 있으며, 이는 전극 재료 외부에서 발생하는 일종의 산화환원 반응인 유사 정전용량에 기인할 수 있습니다. [45, 47]. 초기 몇 사이클에서 의사 정전 용량의 표면적은 더 적습니다. 후속 사이클에서 CoSe 나노 입자는 부피 팽창으로 인해 작은 조각으로 분쇄되었습니다. 따라서 의사 정전 용량에 대한 활성 사이트가 더 많습니다. CoSe 나노 입자가 NC 나노 레이어로 코팅되어 전체 구조의 무결성이 유지됩니다. CoSe/NC는 1049.42mAh g ⁻¹ 의 첫 번째 방전 용량을 나타냅니다. . 157번째 사이클에서 비용량은 최대값 1325mAh g ⁻¹ 에 도달합니다. . 후속 사이클에서 특정 용량은 점차 감소합니다. 190 주기 후에는 1244mAh g ⁻¹ 로 유지됩니다. . CoSe/NC의 속도 성능은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 및 2.0A g ⁻¹ 의 고유한 전류 밀도에서 평가되었습니다. (그림 6d). 일련의 전류 밀도 이상에서 10 사이클 후 해당 용량은 623.21, 609.72, 590.34, 603.77 및 551.33mAh g ⁻¹ 입니다. , 별도로. 특히 전류 밀도는 0.1에서 2.0A로 상승합니다. ⁻¹ , 그리고 용량은 단지 11.5% 감소하여 CoSe/NC가 탁월한 속도 성능을 가지고 있음을 나타냅니다. 전류 밀도가 다시 0.1A로 돌아올 때 g ⁻¹ , 용량이 880.09mAh g ⁻¹ 으로 빠르게 회복됩니다. 점차적으로 1295.81mAh g ⁻¹ 까지 증가합니다. 50 주기 후에 CoSe/NC가 2.0A g ⁻¹ 에서도 여전히 구조적 무결성을 유지함을 나타냅니다. .

1.0A g ⁻¹ 의 대전류 밀도에서 CoSe/NC의 리튬 저장 특성 그림 6과 같이 수행되었습니다. 균질하고 조밀한 SEI 층을 생성하기 위해 CoSe/NC는 0.05A g ⁻¹ 에서 주기였습니다. 초기 5 주기 동안. 일반적으로 한편으로 큰 전류 밀도는 용량 방출을 제한하는 심각한 분극 거동으로 이어질 것입니다. 반면에 급격한 용량 감소를 유발하는 전극 재료의 구조를 손상시킵니다. 그러나 전류 밀도가 1.0A g ⁻¹ 으로 상승하면 , 가역 용량은 509.09mAh g ⁻¹ 입니다. . 후속 사이클에서 CoSe/NC의 가역 용량은 0.1A g ⁻¹ 에서와 유사한 증가하는 동작을 나타냅니다. 및 평가 성능. 148번째 사이클에서 가역 용량은 최대 950.27mAh g에 도달합니다. ⁻¹ . 500 주기 후에 CoSe/NC는 310.11mAh g ⁻¹ 의 비교적 큰 가역 용량을 유지합니다. . 순수한 CoSe의 경우 가역 용량은 약 72.75mAh에 불과합니다. g ⁻¹ , 이는 CoSe/NC보다 훨씬 낮습니다. 이러한 CoSe/NC의 뛰어난 리튬 저장 성능은 활성 부위로서의 추가 용량을 제공하고 전도도를 향상시킬 수 있는 NC 나노층과 NC 나노층이 더 나은 완충을 도울 수 있는 NC 나노층과 CoSe 나노 입자 사이의 C-Se 결합에 기인할 수 있습니다. 사이클링 과정에서 체적 변화로 인한 변형

그림 6f는 순수 CoSe 및 CoSe/NC의 EIS를 보여줍니다(0.1A g ⁻¹ 에서 100 주기 전후). ). 3개의 Nyquist 플롯은 반원 및 경사진 선과 같은 동일한 특징을 나타냅니다. 반원의 지름은 전하 이동 저항 및 내부 저항과 관련이 있습니다. 보시다시피, CoSe/NC의 반원은 CoSe의 반원보다 분명히 작으며, 이는 CoSe/NC가 NC 나노층에 할당되어야 하는 더 나은 전기 전도도를 가지고 있음을 시사합니다. 게다가, 0.1A g ⁻¹ 에서 100 사이클 후 , CoSe/NC의 직경은 이전보다 감소하는데, 이는 전극 물질의 외관에 따른 SEI 층의 구성 및 전극과 전해질 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위한 CoSe 나노 입자의 분쇄와 연관될 수 있다.

CoSe/NC의 용량 증가 거동을 추가로 조사하고 분석하기 위해 0.2 ~ 1.0 mV s ⁻¹ 의 다양한 스캔 속도에서 CV 측정을 기반으로 전기화학적 동역학을 수행했습니다. 0.1A g ⁻¹ 에서 100 사이클 후 (그림 7a). 용량 생성 메커니즘에 따라 용량은 벌크상에서 일종의 산화환원 반응(전형적인 리튬 이온 삽입/추출)인 확산 제어 용량과 이중층을 포함하는 용량 제어 용량 두 가지로 나눌 수 있다. 커패시턴스와 의사 커패시턴스. 이에 반해, 정전 용량 제어 용량은 전극 물질의 표면에서 발생하고, 이중층 정전 용량은 물리적 흡착 과정이지만 의사 정전 용량은 가역적인 산화 환원 반응이다. CV 곡선에서 전류(i)와 스캔 속도(ν) 사이의 관련성은 다음과 같은 방정식을 통해 나타낼 수 있습니다[48,49,50,51].

아 0.2 ~ 1.0 mV s ⁻¹ 에서 100 주기 후 CoSe/NC의 CV 곡선 . ㄴ log ν 대 log |i|의 플롯 CV 곡선의 세 피크에 대해 ㄷ 0.2mV/s에서 전하 저장에 대한 용량성 및 확산 제어 기여. d 0.2 ~ 1.0 mV s ⁻¹ 에서 용량성 및 확산 제어 용량의 기여 비율

여기서 및 b는 조정 가능한 값입니다. b인 경우 =0.5, 확산 제어 프로세스를 나타냅니다. 그러나 b의 값은 용량 제어 프로세스에 해당하는 1.0입니다. b의 값을 결정하려면 , 식 (1)은 식으로 변환됩니다. (2). b의 값 log(ν) 대 log(i)의 기울기를 계산하여 얻을 수 있습니다. ). 위에서 언급한 방법에 따르면, b CV 곡선에서 피크 I, II 및 III의 값은 각각 0.71, 0.62 및 0.77로 정량화되어 용량이 그림 7b와 같이 하이브리드 제어 프로세스에 의해 기여됨을 시사합니다. 두 제어 프로세스의 특정 용량 기여도는 다음 방정식을 기반으로 얻을 수 있습니다.

여기서 k ₁ 그리고 k ₂ 조정 가능한 값입니다. 현재(i )는 용량성 제어(k ₁ v ) 및 확산 제어 프로세스(k ₂ v ^1/2 ). k₁ 값을 계산하려면 ν 및 k ₂ v ^1/2 , 식 (3)은 식으로 변환됩니다. (4). k의 값 ₁ 그리고 k ₂ i(V의 기울기 및 절편에 해당 )/v ^1/2 대 ν ^1/2 , 각각. 이 방법에 따르면, k ₁ v 그리고 k ₂ v ^1/2 다양한 잠재력을 얻을 수 있습니다. 그림 7c와 같이 면적은 기여도를 나타냅니다. 용량성 제어 프로세스의 기여는 0.2 mV s ⁻¹ 에서 37%입니다. . 다른 스캔 속도에서의 기여 비율도 수행됩니다(그림 7d). 용량 제어 프로세스의 기여 비율은 0.4, 0.6, 0.8 및 1.0 mV s ⁻¹ 에서 43%, 48%, 50% 및 56%입니다. , 각각. 위의 결과는 CoSe/NC의 전기화학적 공정이 하이브리드 제어 공정임을 보여줍니다.