REAX 포텐셜을 이용한 수산기화 표면 위 실리카 나노입자 튕김의 원자론적 분석

초록

깨끗한 실리카 표면은 높은 표면 에너지를 가집니다. 결과적으로 충돌하는 실리카 나노입자는 넓은 충돌 속도 범위에서 튕기지 않고 붙습니다. 그러나 실리카 표면은 종종 흡착물, 특히 물에 의해 패시베이션되어 표면 에너지가 크게 감소합니다. 우리는 결합 끊기와 형성을 허용하는 REAX 포텐셜을 사용한 원자론적 시뮬레이션으로 표면 수산기화가 실리카 나노입자 충돌에 미치는 영향을 연구합니다. 수산기화로 인해 튕김 속도가 깨끗한 나노입자 충돌에 비해 10배 이상 감소함을 발견했습니다.

배경

실리카 나노입자(NP) 충돌은 지구물리학과 행성과학 여러 분야에서 중요한 역할을 합니다. 지구와 다른 행성의 모래 언덕 물리학, 신생 항성 주변 원시행성계 원반에서 실리카 입자 충돌은 행성 형성의 첫 단계, 성숙한 태양계에서는 혜성 방출이나 소행성 충돌로 먼지 입자 공급원이 됩니다. 또한 실리카 NP 충돌은 입자 역학의 전형적 예로 NP 충돌 물리학 이해를 위한 실험에 사용됩니다. 보통 실리카 입자 물질 파라미터는 실험 데이터에서 취합니다. 탄성 계수 같은 벌크 물성은 오차가 적은 반면, 표면 물성, 특히 비표면 에너지는 개별 실험 간 상당한 변동이 있습니다. 표면 에너지는 붙음 확률과 충돌 시 에너지 전달 같은 중요량에 영향을 줍니다.

이러한 변동은 입자 표면에 흔히 존재하는 흡착물, 특히 물에 의해 유도됩니다. 실리카는 극성 물질이므로 흡착물이나 해리 생성물이 입자 표면의 댕글링 본드를 패시베이션하여 표면 에너지를 크게 변화시킵니다.

원자간 상호작용 기반 원자론적 시뮬레이션은 NP 충돌 과정 이해를 돕는 것을 목표로 합니다. 이 접근법은 흡착물이 표면 상호작용에 강하게 영향을 미치는 실리카 같은 극성 물질에서 비자명합니다. 깨끗한 표면으로 실리카 충돌 모델링 시 넓은 속도 범위에서 충돌 NP가 튕기기보다 붙는다는 것이 밝혀졌으며, 이는 실험과 대조됩니다. 물에 의한 표면 패시베이션, 즉 표면 수산기화가 이 행동의 원인으로 추정됩니다. 지금까지 패시베이션된 실리카 NP 충돌 시뮬레이션은 작은(≤2nm) 입자로만 수행 가능했으며, 나노 크기로 인해 충돌 결과에 상당한 분산이 있었습니다.

여기서 우리는 수산기화 NP 결과를 이전에 얻은 깨끗한 실리카 결과와 직접 비교하여 표면 수산기화가 실리카 NP 충돌에 미치는 영향을 입증하고자 합니다. 이를 통해 수산기화가 충돌 특성에 미치는 영향이 감소된 비표면 에너지로 포착될 수 있음을 결론지을 수 있습니다.

방법

Si, O, H 간 원자간 상호작용 모델링에 REAX 포텐셜을 사용합니다. 이 포텐셜은 쌍 포텐셜보다 100배 이상 느리지만 반데르발스 상호작용, 정전기 상호작용, 공유 결합을 하나의 프레임워크에 포함하여 가장 진보된 원자간 포텐셜 중 하나입니다. 화학 반응을 고전적 MD 시뮬레이션에 포함하도록 특별히 설계되어 고전적 시뮬레이션과 양자 시뮬레이션 간 격차를 해소하는 데 도움을 줍니다. 따라서 이 포텐셜은 충돌 중 실리카와 수산기화 표면층에서 발생할 수 있는 결합 끊기와 형성을 포착할 수 있습니다. 또한 수산기화 과정, 즉 O-H와 OH-Si 상호작용을 모델링할 수 있습니다.

NP 생성을 위해 최근 제조된 비정질 실리카를 사용했습니다(Huff 등 방법에 따른 급랭 절차). 이 실리카 블록을 REAX 포텐셜에서 완화하고 반경 R=10, 15, 20nm 구(각각 0.32, 1.01, 2.38백만 원자 포함)를 잘라내어 최종 온도 200K로 완화했습니다. 이 온도는 태양계 소행성대에서 전형적이며, 수산기화 층이 용해되기 시작하는 온도(460K) 미만에서는 충돌 역학을 크게 변화시키지 않을 것으로 예상됩니다.

표면 수산기화는 실리카-물 계면 선행 연구와 유사하게 수행했습니다. NP 표면에서 저배위 O와 Si 원자를 식별하고, 저배위 O에는 H를, 저배위 Si에는 OH를 첨가하여 두 경우 모두 말단 실라놀 기(-SiOH)를 생성했습니다. 수산기화 NP를 켤레 기울기 알고리즘으로 완화했습니다. 표면에서 생성된 실라놀 기의 면적 밀도는 R=10(15, 20)nm 구에서 4.12(4.93, 4.89)nm⁻²입니다. 실험적 실라놀 밀도는 2.6-4.6 OH nm⁻² 범위입니다. 다른 시뮬레이션 연구에서는 2.0-2.5 OH/nm² 또는 1.3-1.8 OH/nm²의 더 낮은 값, 6.6 OH/nm²의 더 높은 값도 보고되었습니다. 이 큰 다양성은 (i) 저배위 표면 원자의 불완전한 식별 가능성과 (ii) 원자 표면 거칠기로 인한 계산된 면적보다 큰 유효 표면적 때문입니다. 실험에서도 실라놀 농도는 환경 pH 값에 의존합니다. 우리의 실라놀 표면 밀도가 비현실적이지 않다고 결론지을 수 있습니다.

NP를 복제하고 두 NP를 서로에 대해 무작위로 회전시켜 충돌을 시작합니다(그림 1). 각 충돌 시스템에 대해 5회 시뮬레이션을 수행하여 통계를 수집하며, 시뮬레이션은 회전 각도에서 차이가 있습니다. 두 복사본을 상대 속도 v로 서로 향해 발사합니다. 중심 충돌만 고려합니다. 시뮬레이션은 최종 운명(튕김 또는 붙음)이 명확해질 때까지 실행합니다(참조 [15, 31] 상세).

분자동역학 시뮬레이션은 LAMMPS 코드로 수행했습니다. 원자 스냅샷은 OVITO로 생성했습니다. 단일 충돌 시뮬레이션(R=20nm 구, v=100m/s 충돌 예)은 256코어에서 약 120시간 소요되었습니다.

결과 및 고찰

반발 계수(COR)는 충돌 후 NP 상대 속도 v'를 충돌 전 상대 속도 v로 나눈 값으로 측정합니다: e = |v'|/|v|. 두 NP가 붙으면 0이 되며, 0이 아닌 COR은 튕김의 신호로 간주할 수 있습니다. 그림 2a는 시뮬레이션에서 측정한 COR을 보여줍니다. 수산기화 NP는 저속에서 붙고, 1200m/s까지 넓은 튕김 윈도우에서 튕긴 후 다시 붙습니다. 고속에서의 붙음은 강한 NP 변형으로 에너지가 소산되고 충돌 입자가 융합되기 때문입니다.

반면 저속에서의 붙음은 NP 간 접착력 때문입니다. 낮은 충돌 속도에서 튕김 확률 p_b(시뮬레이션에서 튕김으로 이어지는 충돌 비율)를 그림 2b에 나타냈습니다. 튕김 속도를 튕김 확률(따라서 COR)이 0이 아닌 가장 작은 속도로 정의합니다. 0

거시적 Johnson-Kendall-Roberts(JKR) 접착 접촉 이론은 튕김 속도 v_b를 다음과 같이 예측합니다: v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5/(E_ind²R^5))^(1/6). 이 법칙은 같은 반경 R, 질량 밀도 ρ, 비표면 에너지 γ, 탄성 계수 E_ind를 가진 두 NP 충돌에 성립하며, E_ind = E/(1-ν²)는 영률 E와 푸아송 비 ν로부터 결정됩니다. 이전 실리카 충돌 연구에서 ρ=2.25g/cm³, E_ind=67.1GPa를 결정했으며 여기에서도 이 값을 사용합니다. 상수 C는 상당한 불확실성이 있으며, 결함 형성과 진동 흥분 등 쉽게 평가하기 어려운 에너지 소산 채널 효과를 포함합니다. 최신 실험적 추정은 반경 250, 600nm 실리카 구 충돌 실험에서 C=57.9를 얻었습니다. 그러나 깨끗한 실리카 구(R≤25nm) 시뮬레이션 데이터는 피팅을 위해 C=669가 필요합니다. 이 높은 값은 충돌 중 NP 간 동적 접착 넥 형성에 기인합니다.

시스템 비균질성으로 인해 수산기화 NP의 비표면 에너지 γ를 쉽게 계산할 수 없습니다. 깨끗한 실리카 표면에서는 γ=1.43±0.09J/m²를 결정했으며 이는 실험 데이터와 대략 일치합니다.

그러나 비표면 에너지 γ는 식 (2)를 시뮬레이션 데이터에 피팅하여 얻을 수 있습니다. 그림 3은 우리 데이터가 JKR 이론의 R^(-5/6) 의존성과 잘 일치함을 보여줍니다. 데이터를 식 (2)에 피팅하면 γ=0.078J/m² 값이 나오며, 이는 깨끗한 실리카 결과에 비해 거의 20배 감소한 값입니다. 이러한 낮은 표면 에너지 값은 물이 흡착된 실리카에서 실험적으로 관찰된 데이터 범위(γ=0.02-0.3J/m²)와 잘 일치합니다.

Quadery 등은 REAX 포텐셜로 나노미터 크기 수산기화 a-SiO₂ NP(R=1, 2nm)를 시뮬레이션하여 이러한 NP가 감소된 접착을 보임을 입증했습니다. R=1, 2nm에서 각각 약 0.6, 0.3km/s 튕김 속도를 보고했습니다. 이 NP는 진공에서 NP를 용융 및 급랭하여 생성했기 때문에 상당히 불규칙한 표면 구조를 가졌을 것입니다. 이 이전 데이터를 v_b(R) 다이어그램(그림 3)에 포함하면, 이전 데이터가 우리 결과와 잘 정렬되고 동일한 파라미터로 식 (2)에 의해 기술됨을 관찰할 수 있습니다.

깨끗한(비수산기화) 실리카 NP는 상당히 높은 속도에서 튕김을 보입니다(그림 3 참조). 이들의 튕김 속도도 γ 값만 1.43J/m²로 조정하면 식 (2)로 기술됩니다(그림 3 선). 이 충돌은 Munetoh 포텐셜로 실리카를 사용하여 [15]에서 시뮬레이션되었습니다. REAX 포텐셜로도 유사한 결과가 얻음을 검증했습니다. 특히 R=20nm NP에서 475m/s 튕김 속도를 얻어 이전 결과 469m/s와 근접했으며, R=15nm NP에서는 300-800m/s 속도 범위에서 튕김이 관찰되지 않았습니다.

맨 실리카 NP 충돌 역학은 NP 간 강한 접착 넥 형성으로 특징지어집니다. NP 분리 중 이 넥은 필라멘트, 즉 준 단원자 Si-O-Si-O 사슬이 지배적입니다. 수산기화 실리카 NP 충돌에서는 본드 패시베이션이 이러한 광범위한 넥 형성을 크게 방지합니다. 그러나 가끔 수산기화 실리카 NP 사이에서도 이러한 넥이 관찰됩니다. 그림 4는 충돌 후 다시 분리되기 시작할 때 두 충돌 NP 접촉 표면으로 확대된 스냅샷 시간 시퀀스로 이를 보여줍니다. 두 NP의 밀접한 접촉(그림 4a)에도 불구하고, 대부분의 영역은 표면에 큰 변화 없이 다시 분리됩니다(그림 4b); 이 변화 없는 표면 패치는 패시베이팅 H 원자로 빽빽하게 채워진 영역입니다. 그러나 선택된 영역에서는 두 NP 간 공유 결합이 형성됩니다(그림 4c), 이는 수산기화에서 유래한 OH 기로 장식된 Si-O-Si-O 사슬 형태의 단원자 필라멘트로 발전합니다(그림 4d). Si-O 결합 강도는 4.70eV, O-H 결합 강도는 4.77eV로 비슷하여 필라멘트와 실라놀 기 모두 끊기 어렵습니다. 그럼에도 NP 분리 중 이들 필라멘트 중 하나가 끊어지며 말단 Si 원자가 두 OH 기를 포착하여 결합을 포화시킵니다(그림 4e). 그러나 두 번째(상부) 단원자 사슬은 끊어지지 않습니다(그림 4f). 두 NP가 결국 다시 함께 모여 이 특정 충돌이 붙음 충돌임이 명확해질 때까지 시뮬레이션을 추적했습니다.

결론

실리카-물 계면 원자론적 시뮬레이션은 발생하는 화학적 과정으로 인해 비자명합니다. 이는 H⁺와 OH⁻ 이온에 의해 댕글링 산소와 실리콘 본드가 각각 패시베이션되게 합니다. 결합 끊기와 형성을 허용하는 REAX 힘장을 사용하여 실리카 표면 패시베이션을 모델링했습니다. 두 수산기화 실리카 나노입자 충돌은 이전에 연구된 맨 실리카 나노입자 충돌과 크게 다릅니다. 맨 실리카 NP는 넓은 충돌 속도 범위에서 충돌 시 붙는 반면, 수산기화 나노입자는 오히려 낮은 속도에서 튕깁니다. JKR NP 충돌 이론과 비교하여 이 튕김 속도 감소는 수산기화에 의한 표면 에너지의 강한 감소에 기인할 수 있습니다.

우리 시뮬레이션은 NP 온도 200K에서 수행되었으며, 이는 수산기화 층이 용해되기 시작하는 온도(460K)보다 훨씬 낮습니다. 우리가 선택한 온도는 소행성대에 적용됩니다. 소행성 간 충돌은 NP의 정상 상태 분포(소위 파편 디스크)를 생성하며, 여기서 초당 수백 미터 충돌 속도가 전형적입니다. 튕김 속도가 NP 반경에 대해 R^(-5/6)로 감소하므로(식 2, 그림 3), 우리 결과는 해당하는 더 작은 충돌 속도에서 더 큰 입자에도 관련됩니다.

향후 연구는 실리카-얼음 코어-쉘 시스템으로 현재 연구를 확장하는 것을 목표로 합니다. 이러한 시스템은 눈 선 너머 행성계에서 중요한 먼지 입자 종을 구성하며, 그 충돌 물리학은 단단한 실리카 코어와 부드러운 물-얼음 쉘 모두의 특성에 의해 지배될 것입니다.