저온 증착 Nb 도핑 TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층, 히스테리시스 없는 고효율 페로브스카이트 태양전지 구현

요약

최근 보고된 고효율 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 주로 메조다공성 이산화티타늄(TiO₂)을 포함하는 메조다공성 구조를 기반으로 하며, 이는 전체 히스테리시스를 감소시키는 주요 요인입니다. 그러나 기존 메조다공성 TiO₂ 제조법은 일반적으로 고온 어닐링 공정이 필요하며, 전자 전도도 향상과 캐리어 재결합 억제 측면에서 개선의 여지가 남아 있습니다. 본 연구에서는 Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층을 제조하기 위한 용이하고 원스텝인 원위치(in situ) 저온 공정을 개발했습니다. 이 층은 PSC에서 스캐폴드와 전자 수송 층(ETL) 역할을 동시에 수행합니다. Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 ETL 기반 PSC는 나노핀 형태에 의한 계면적 증가와 Nb 도핑에 의한 캐리어 수송 향상의 시너지 효과로 히스테리시스가 억제되었습니다. 최적화된 2% Nb 도핑 TiO₂를 사용한 PSC는 19.74%의 놀라운 전력 변환 효율(PCE)을 달성했습니다. 이 연구는 낮은 에너지 소비와 비용으로 콤팩트-메조다공성 구조 기반의 히스테리시스 없는 고효율 PSC를 구현하는 효과적인 접근법을 제시합니다.

서론

유기-무기 하이브리드 페로브스카이트는 큰 흡수 계수, 높은 캐리어 이동도, 쉬운 제조 공정 등으로 유망한 광흡수 소재로 주목받아 왔습니다. 2009년 이후 표준 AM 1.5 조도 하에서 PSC의 전력 변환 효율은 3.8%에서 25% 이상으로 급격히 향상되었습니다. PSC는 일반적으로 메조다공성 또는 평면 구조로 제작됩니다. 현재까지 보고된 고효율 PSC는 주로 금속 산화물 스캐폴드 층을 필수적으로 포함하는 메조다공성 구조를 기반으로 합니다. TiO₂는 전자 수송 층으로 흔히 사용되며, 일반적인 메조다공성 PSC는 FTO/콤팩트 TiO₂/메조다공성 TiO₂ 및 페로브스카이트 복합 층/페로브스카이트 상부 층/PTAA/Au 구조를 가집니다. 메조다공성 TiO₂가 메조다공성형 PSC의 전체 히스테리시스 감소에 가장 크게 기여하는 것으로 알려져 있습니다.

그러나 메조다공성 TiO₂ 층 제조에는 고온(>450°C) 어닐링 처리가 필요해 에너지 소비가 크고 플렉시블 소자 적용을 제한합니다. 반면 평면형 PSC는 저온·저비용 공정이 가능하지만, 전자 전도도 저하, 심각한 캐리어 재결합, 낮은 결정성 등으로 인해 심한 히스테리시스와 낮은 PCE를 보입니다. 이에 고품질 TiO₂ ETL 개발을 위한 형태 최적화, 표면 개질, 도핑 등 다양한 노력이 이루어졌습니다. 특히 리튬(Li), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 나트륨(Na), 네오디뮴(Nd), 알루미늄(Al) 등 다양한 원소가 TiO₂ 도핑에 활용되었습니다. 그중 Nb는 Ti와 이온 반경이 유사해 TiO₂ 전자 수송 소재의 도핑 재료로 적합합니다. Yin 등은 Nb 도핑이 TiO₂ ETL의 전도도와 이동도를 동시에 향상시키고 트랩 상태 밀도를 감소시킨다고 보고했습니다. 하지만 기존 Nb 도핑 TiO₂ 기반 PSC도 150°C의 비교적 고온 처리가 필요했고 큰 히스테리시스가 여전히 관찰되었습니다.

본 연구에서는 70°C의 저온에서 원스텝 원위치 공정으로 스캐폴드와 ETL 역할을 동시에 수행하는 단일 Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층을 포함하는 히스테리시스 없는 PSC를 제안합니다. Nb:TiO₂ 층은 콤팩트 TiO₂ 하부와 표면의 나노핀 형태를 가지며, 이는 메조다공성 층으로 활용됩니다. 나노핀 형태에 의한 계면적 증가와 Nb 존재에 의한 캐리어 수송 속도 향상의 협력 효과로 히스테리시스 지수가 맨 TiO₂ 기반 PSC의 24.39%에서 2% Nb:TiO₂ 층 기반 PSC의 3.19%로 크게 감소했습니다. 고품질 메조다공성 층 덕분에 PSC는 19.7%의 놀라운 PCE를 달성했습니다. 이 연구는 확장 가능하고 저렴한 저온 수열 공정을 통해 히스테리시스 없는 고효율 PSC를 구현하는 효과적인 접근법을 약속합니다.

실험 방법

시료 제조

FTO 기판을 아세톤, 알코올, 탈수수에서 각각 30분간 초음파 세척한 후 UV-오존 처리(20분)했습니다. 0°C에서 액체 TiCl₄를 탈수수에 떨어뜨려 0.1 M TiCl₄ 수용액을 제조하고, 0°C 근처에서 NbCl₅ 분말을 에탄올에 녹여 0.1 M NbCl₅ 에탄올 용액을 만들었습니다. X vol.% NbCl₅ 에탄올 용액과 (100-X) vol.% TiCl₄ 수용액을 페트리 접시 안의 FTO 기판 표면에 순차적으로 떨어뜨린 후 70°C에서 60분간 수열 반응시켜 Nb:TiO₂ 나노핀 형태를 형성했습니다.

페로브스카이트 흡수 층은 동적 이단계 스핀코팅법으로 증착했습니다. PbI₂ 전구체 용액(0.462 g PbI₂/1 mL DMF)과 MAI 전구체 용액(0.1 g MAI/2 mL 아이소프로판올)을 제조한 후, PbI₂ 용액 55 μL을 3000 rpm으로 10초 스핀코팅하고 즉시 MAI 용액 55 μL을 떨어뜨린 뒤 20초 더 회전시켰습니다. 이후 150°C에서 15분간 어닐링했습니다. 정공 수송 층(HTL) 전구체는 클로로벤젠 1 mL에 Spiro-OMeTAD 72.3 mg, 4-tert-부틸피리딘 28 μL, Li-TFSI 용액(520 mg/mL) 17 μL을 넣고 교반하여 제조했으며, 2000 rpm으로 30초 스핀코팅해 약 250 nm 두께의 HTL을 얻었습니다.

특성 분석

전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, SU8010, Hitachi)으로 형태를 관찰하고, 자외선-가시광 분광광도계(Shimadzu, UV-3600)로 흡수 스펙트럼을 측정했습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, Autolab PGSTAT 302 N)으로 캐리어 수송 과정을 분석하고, 디지털 소스(Keithley 2400)와 태양 모의기(ABET Technologies, SUN 3000)로 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 측정했습니다.

결과 및 논의

PSC 구조와 Nb:TiO₂ 합성 공정 개략도는 그림 1에 나타냈습니다. 세척된 FTO 기판을 페트리 접시에 올려놓고 1 mL NbCl₅ 에탄올 용액과 49 mL TiCl₄ 수용액을 순차적으로 부은 후 70°C에서 1시간 수열 반응시켰습니다. 대조군 TiO₂ 층은 NbCl₅ 용액 없이 TiCl₄ 수용액만 사용해 제조했습니다.

SEM 이미지(그림 2)에서 맨 TiO₂는 일반적인 콤팩트 TiO₂ 층의 매끄러운 표면을 보이는 반면, 2% Nb 도핑 TiO₂는 콤팩트 하부 위에 나노핀 질감이 분포되어 있습니다. 나노핀 길이는 50±20 nm로, 이 Nb:TiO₂ 층이 콤팩트 TiO₂ 층과 표면 나노핀 형태(메조다공성 층)를 모두 가지며 원스텝 공정으로 얻어졌음을 보여줍니다. 나노핀 형성은 NbCl₅ 에탄올 용액의 도움으로 수열 반응 중 일어납니다.

XPS 분석(그림 3)에서 Nb/Ti 원자 비율은 1.3%로 전구체 혼합물의 2% 도핑 비율과 근접했습니다. Ti 2p 피크(458 eV, 464 eV)와 Nb 3d 피크(207 eV, 209 eV)가 확인되어 Nb가 TiO₂ 필름에 성공적으로 도핑되었음을 입증했습니다.

흡수 스펙트럼(그림 4a)에서 맨 TiO₂와 Nb 도핑 TiO₂ 모두 300-350 nm에서 주요 흡수 에지를 보이며 거의 겹칩니다. 타우크 플롯(그림 4b)에서 밴드갭(Eg)은 FTO 4.05 eV, 두 TiO₂ 모두 3.5 eV로 Nb 도핑이 TiO₂ 흡수에 미치는 영향은 미미했습니다.

페로브스카이트 필름의 SEM 및 흡수 스펙트럼(보충자료 Fig. S2, S3)에서 나노핀 형태가 동적 이단계 스핀코팅법으로 증착된 페로브스카이트 결정화에 거의 영향을 주지 않음을 확인했습니다.

EIS 분석(그림 5)에서 Nb:TiO₂ 소자는 맨 TiO₂ 소자에 비해 전하 수송 저항(Rct)이 작고 재결합 저항(Rrec)이 큽니다. 이는 더 효율적인 전자 추출과 낮은 캐리어 재결합을 의미하며, Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층이 캐리어 수송 향상과 재결합 억제에 효과적인 ETL임을 확인했습니다.

Nb 도핑 농도에 따른 PCE 의존성(그림 6, 표 1)에서 2% Nb 도핑 소자가 최고 성능을 보였습니다: 개방회로 전압(Voc) 1.19 V, 단락전류 밀도(Jsc) 23.52 mA/cm², 충진율(FF) 70.74%로 챔피언 소자 PCE 19.74% 달성. 과도한 도핑은 캐리어 산란을 강화해 이동도를 저하시키고 재결합을 증가시켜 PCE를 악화시킵니다.

J-V 히스테리시스 거동(그림 7)에서 히스테리시스 지수(역방향 스캔 PCE - 순방향 스캔 PCE)/역방향 스캔 PCE가 맨 콤팩트 TiO₂ 기반 PSC 24.39%에서 2% Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층 기반 PSC 3.19%로 현저히 감소했습니다. 메조다공성 TiO₂ 층은 큰 표면적 덕분에 전자 수집과 정공-전자 플럭스 균형을 효과적으로 이루어 히스테리시스가 적습니다. Nb 도핑 소자의 히스테리시스 억제는 전도도 증가와 나노핀 형태 형성에 기인하며, ETL/페로브스카이트 계면의 계전 용량에 의한 전하 축적이 줄어들어 히스테리시스 없는 특성을 나타냅니다.

결론

원스텝, 원위치, 저온(70°C) 공정으로 Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층을 제조해 PSC의 스캐폴드와 ETL로 동시에 활용했습니다. 2% Nb 도핑 TiO₂ 기반 PSC는 19.74%의 놀라운 PCE를 보이며, 대조군 TiO₂ 소자보다 크게 향상되었습니다. Nb:TiO₂ 층은 콤팩트 TiO₂ 하부와 표면 나노핀 형태(메조다공성 층)를 가지며, 넓은 계면적과 향상된 캐리어 수송률의 협력 효과로 J-V 곡선 히스테리시스가 현저히 감소했습니다(히스테리시스 지수 24.39% → 3.19%). 이 연구는 잘 설계된 확장 가능하고 비용 효율적인 저온 수열 공정을 통해 히스테리시스 없는 고효율 PSC를 구현하는 효과적인 접근법을 제시합니다.