반응성 압출 탐구: 폴리머 생산 및 기능화 발전

반응성 압출(REX)은 폴리머의 생산 또는 기능화를 가능케 하는 공정입니다. 여기서 생산은 중합을 통해 가장 기본적인 구성 요소로부터 폴리머를 합성하는 것을 의미하는 반면, 기능화는 후반응기 화학적 수정을 거치는 폴리머를 의미합니다.

REX 중합으로 얻는 폴리머 예시로는 열가소성 폴리우레탄과 폴리아미드(나일론) 6이 있으며, REX 기능화로 얻는 예시로는 폴리올레핀에 모노머를 그라프팅하는 것이 있습니다. 일반적으로 쌍축 압출기는 높은 수준의 혼합 달성 능력과 높은 점도를 나타내는 소재 처리 능력 때문에 이 REX 공정에서 핵심 역할을 합니다. 따라서 본 문서의 범위는 코로테이팅 쌍축 압출기를 사용한 REX 기능화를 통한 폴리올레핀 수정에 한정됩니다.

주요 내용

그림 1: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 화학 구조. 대괄호 안의 구조는 각 폴리머의 기본 반복 단위를 나타내며, n은 폴리머 백본/체인을 형성하는 반복 단위의 수를 나타냅니다. 출처 (모두): C. 에스코바르

왜 컴파운더들은 기능화에 관심을 갖는가?

일반적으로 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(그림 1) 같은 폴리올레핀은 비극성을 띠며, 즉 백본을 따라 전기적 전하가 고르게 분포되어 있어 상대적으로 불활성입니다. 반면 기능화된 폴리올레핀(그림 2)은 극성을 띠며, 즉 백본을 따라 전기적 전하가 고르지 않게 분포됩니다. 이 특성은 반응성을 포함해 폴리올레핀에 새로운 기능성을 부여하며, 이는 결국 응용 분야를 확장하는 데 도움이 됩니다. 즉, 반응성 압출은 폴리올레핀의 가치를 높입니다.

그림 2: 말레산 무수물(MAH)과 비닐트리메톡시실란(VTMS) 같은 모노머로 기능화된 폴리에틸렌의 화학 구조.

안전 최우선

일반적으로 폴리올레핀 압출 공정에는 고온, 고압 같은 고유한 물리적 위험이 있습니다. 그런 물리적 위험 외에도 REX는 기능화 공정 구현 전 고려되고 해결되어야 할 화학적 위험을 가져옵니다. 그림 3은 그런 위험의 몇 가지 예를 보여줍니다. 후자 유형의 위험은 폴리올레핀 백본에 그라프팅될 화합물, 즉 모노머의 화학적 본질에 따라 달라집니다.

그림 3: 폴리올레핀 기능화에 사용되는 일부 반응성 압출 공정에 존재하는 물리적 및 화학적 위험의 예.

예를 들어 어떤 경우 모노머를 특정 용매에 녹여 REX 공정에 공급해야 할 수 있고, 그런 용매는 인화성일 수 있습니다. 다른 경우 모노머 자체가 인화성, 독성, 부식성이거나 이 모두일 수 있습니다. 게다가 원하는 화학/기능화 유형에 따라 고에너지 방출 가능성이 있을 수 있습니다. REX 공정의 안전한 구현과 운영을 보장하기 위해 원료와 공정 양쪽 관점에서 이런 위험을 완전히 이해하는 데 실사가 필요합니다.

변경 관리(MoC) 같은 방법론이 그런 위험 완화에 도움을 줄 수 있습니다. MoC는 엔지니어링 제어, 테스트 및 특성화, 개인 보호 장구 같은 적절한 예방 조치를 식별하고 구현하는 데 도움을 줍니다. 그런 예방 조치의 예로는 적절한 환기, 불활성 분위기, 적절한 전기 분류의 장비, 시차 주사 열량계(DSC)로 공정에 사용되는 소재의 열적 특성과 거동 이해, 혼합열로 원료 혼합 시 에너지/온도 상승 평가, 열 스크리닝 유닛으로 열적 및 압력 위험 평가, 내열 장갑, 고글, 방화 실험복, 호흡기 등이 있습니다. 전반적으로 폴리올레핀 기능화에 안전 최우선 마인드셋으로 접근하는 것이 필수적입니다.

REX의 장단점

폴리올레핀 기능화에 REX를 사용하는 장점으로는, 무엇보다 연속 공정의 경제성, 용매 불필요(또는 최소량), 더 높고 넓은 범위의 점도 소재 처리 능력, 상대적으로 낮은 투자 비용, 코로테이팅 쌍축 압출기의 모듈러 특성이 제공하는 유연성 등이 있습니다.

단점으로는, 무엇보다:

• 대상 공정의 화학에 의존하는 반응 속도론의 잠재적 변동 (즉, 원료 반응 속도)
• 제한된 체류 시간
• 폴리머 열화 및 가교 가능성
• 낮은 그라프팅 수율
• 때때로 높은 모노머 휘발성.

일반적으로 REX는 폴리올레핀 기능화에 이점을 제공하지만, 잠재적 한계도 존재합니다.

그림 4: REX를 통한 폴리올레핀 기능화에 사용되는 모노머 선택 예: 말레산 무수물(MAH), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 비닐트리메톡시실란(VTMS).

영향 요인: 고려할 사항

공정 파라미터, 원료의 물리화학적 특성, 장비 구성은 모두 폴리올레핀 기능화를 위한 반응성 압출 공정의 결과에 영향을 미치는 요인들입니다. 예를 들어 더 높은 온도는 원료의 열분해를 촉진하고, 용융 폴리올레핀의 점도에 영향을 주며, 다른 화학종의 반응 속도를 변화시킬 수 있습니다. 더 높은 압력은 화학종의 용융 폴리올레핀 내 용해도와 확산을 개선할 수 있습니다; 폴리올레핀의 유형, 분자량, 화학 구조는 그 레올로지를 결정하며, 이는 화학종이 용융물을 통해 얼마나 빨리 확산되는지에 영향을 주어, 결과적으로 그라프팅 수율에 영향을 줄 수 있습니다.

동등하게 중요하게, 스크류 구성은 반응성 종들이 서로 얼마나 밀접하게 혼합되는지, 즉 서로 다른 화학종이 폴리올레핀 용융물 내에서 균질하게 분포되고 분산되도록 보장하는 데 중요한 역할을 합니다. 궁극적으로 이 모든 요인들이 상호 연관되어 있으며, 컴파운더들은 원하는 그라프팅 수율을 달성하기 위해 대부분 사이의 균형을 맞출 필요가 있음을 이해하는 것이 중요합니다.

REX에서 화학의 역할

일반적으로 REX 공정을 통한 폴리올레핀 기능화에는 모노머와 개시제의 사용이 포함됩니다. 전자는 폴리올레핀 백본에 그라프팅될 화학종입니다. 후자는 모노머가 그라프팅될 폴리올레핀 백본을 따라 반응성 부위를 생성할 화학종입니다.

그림 5: REX를 통한 폴리올레핀 기능화에 사용되는 개시제 선택 예: 2,5-디(터트-부틸페록시)-2,5-디메틸헥세인(DTBH), 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), OO-터트-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노페록시카보네이트(TBEC).

대부분의 경우 폴리올레핀 기능화에 사용되는 모노머 유형은 구조에 반응성 이중 결합을 나타내는 것들입니다. 개시제는 일반적으로 산소-산소(O-O) 결합을 포함하고 열적으로 활성화되는 과산화물로 알려진 자유 라디칼 생성제입니다. 그림 4와 5는 모노머와 과산화물의 선택 예를 각각 보여줍니다.

모노머가 폴리올레핀에 그라프팅되는 메커니즘은 일반적으로 다음과 같이 요약할 수 있습니다: 폴리올레핀 용융 상태에서 적절한 온도에서 개시제는 O-O 결합에서 해리하여 라디칼이라 불리는 화학종을 생성하며 분해(활성화)됩니다. 이후 이 라디칼들은 폴리올레핀 백본에서 수소를 추출하고, 차례로 반응성 부위를 생성합니다. 기능화되는 폴리올레핀 유형(폴리에틸렌 vs 폴리프로필렌)에 따라 그런 반응성 부위의 존재는 그라프팅, 가교, 또는 사슬 절단으로 이어질 수 있습니다.

예를 들어 폴리에틸렌의 경우, 모노머가 반응성 부위 근처에 존재하면 모노머가 백본에 그라프팅될 가능성이 높습니다. 그러나 모노머가 없거나 충분히 반응성이 없고, 반응성 부위를 가진 다른 폴리머 체인이 근처에 있으면 이 두 체인이 서로 반응해 가교를 형성합니다. 최악의 경우 화학과 공정 파라미터가 최적화되지 않으면 겔로 이어질 수 있습니다.

폴리프로필렌의 경우 모노머 그라프팅 메커니즘은 폴리에틸렌과 유사합니다.

그림 6A(위) 및 6B: REX를 통해 말레산 무수물로 폴리올레핀이 기능화되는 메커니즘의 고수준 설명.

그러나 모노머가 없거나 반응성 부위에 즉시 그라프팅되지 않는 경우, 폴리프로필렌 백본은 폴리에틸렌보다 훨씬 쉽게 사슬 절단(파단, β-시저라고도 함)을 겪으며 더 짧은 폴리머 체인과 더 낮은 분자량을 생성합니다. 이는 바람직하지 않은 결과입니다. 왜냐하면 결과적인 그라프팅된 폴리프로필렌의 기계적 특성에 해로운 영향을 미치기 때문입니다.

그림 6은 방금 설명한 메커니즘의 고수준 설명을 보여줍니다. 전반적으로 폴리올레핀 기능화에 사용할 수 있는 다양한 모노머와 개시제가 있습니다. 게다가 폴리올레핀 유형과 원하는 화학이 기능화 정도와 원치 않는 반응 또는 부산물의 수준을 결정합니다.

REX 응용 분야

기능성의 도입은 폴리올레핀의 응용 범위를 넓힙니다. 예를 들어 MAH-그라프팅된 폴리에틸렌은 폴리아미드용 충격 개질제, 폴리에틸렌과 셀룰로오스 간 결합제, 포장 필름에서 폴리에틸렌과 에틸렌 비닐 알코올 층 간 상용화제로 사용될 수 있습니다. 또한 기능화된 폴리올레핀의 잠재적 핵심 응용에는 플라스틱 재활용에서 폐스트림 상용화가 포함됩니다.

반응성 압출은 폴리올레핀을 수정하고 가치를 높이는 다재다능한 공정이지만, 안전 예방 조치가 필요한 고유한 위험을 수반하는 공정이기도 합니다. 반응성 압출을 통한 폴리올레핀 기능화는 그라프팅 수율에 영향을 미치는 많은 상호 연관된 요인(물리적, 화학적, 장비)을 가진 공정입니다. 게다가 폴리올레핀에 다양한 관능기와 화학을 제공해 더 넓은 응용 범위를 초래할 수 있습니다.

저자 소개: 카를로스 에스코바르(Carlos Escobar)는 미들랜드, 미시간 소재 다우 케미칼사의 핵심 R&D 연구 과학자입니다. 이 역할에서 그는 반응성 압출, 기계적 분산, 컴파운딩, 특수 가공 같은 압출 기반 기술에 집중된 프로젝트를 이끕니다. 다우에서의 11년 경험에는 공정 설계, 연구 개발, 트러블슈팅, 공정 스케일업, 외부 제조, 많은 압출 기반 제품의 상업적 자격 인증이 포함됩니다. 연락처: 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.