반응성 압출 탐구:폴리머 생산 및 기능화 향상

반응성 압출(REX)은 폴리머의 생산 또는 기능화를 가능하게 하는 공정입니다. 여기서 생산은 중합을 통해 가장 기본적인 구성 요소로부터 합성된 폴리머를 의미하는 반면, 기능화는 반응기 후 화학적 변형을 겪는 폴리머를 의미합니다.

REX 중합을 통해 얻은 중합체의 예로는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드(나일론) 6; REX 기능화를 통해 얻은 것에는 폴리올레핀에 단량체를 그래프팅하는 것이 포함됩니다. 일반적으로 이축 압출기는 높은 수준의 혼합을 달성하고 점도가 높은 재료를 처리하는 능력 때문에 이러한 REX 공정에서 핵심적인 역할을 합니다. 따라서 이 기사의 범위는 동회전 이축 압출기를 사용하여 REX 기능화를 통해 폴리올레핀을 변형하는 것입니다.

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그림 1: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 화학 구조. 괄호 안의 구조는 각 중합체의 기본 반복 단위를 나타냅니다. n은 중합체 백본/사슬을 형성하는 반복 단위의 수를 나타냅니다. 출처(전체):C. Escobar

컴파운더가 기능화에 관심을 갖는 이유는 무엇인가요?

일반적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(그림 1)과 같은 폴리올레핀은 비극성 특성을 나타냅니다. 즉, 백본을 따라 전하가 고르게 분포되어 상대적으로 불활성입니다. 대조적으로, 기능화된 폴리올레핀(그림 2)은 극성 특성을 나타냅니다. 즉, 백본을 따라 전하가 고르지 않게 분포됩니다. 이러한 특성은 반응성을 포함하여 폴리올레핀에 새로운 기능성을 제공하며 이는 결과적으로 응용 분야 확장에 도움이 됩니다. 즉, 반응성 압출은 폴리올레핀의 가치를 높여준다.

그림 2: MAH(말레산 무수물) 및 VTMS(비닐트리메톡시실란)와 같은 단량체로 기능화된 폴리에틸렌의 화학 구조.

안전 제일       

일반적으로 폴리올레핀 압출 공정에는 높은 작동 온도 및 압력과 같은 물리적 위험이 내재되어 있습니다. 이러한 물리적 위험 외에도 REX는 기능화 프로세스를 구현하기 전에 고려하고 해결해야 하는 화학적 위험을 가져옵니다. 그림 3은 그러한 위험의 몇 가지 예를 보여줍니다. 후자 유형의 위험은 폴리올레핀 골격에 접목될 단량체라고도 알려진 화합물의 화학적 특성에 따라 달라집니다. 

그림 3: 폴리올레핀을 기능화하는 데 사용되는 일부 반응성 압출 공정에 존재하는 물리적, 화학적 위험의 예

예를 들어, 어떤 경우에는 REX 공정에 공급하기 위해 특정 용매에 모노머를 용해시켜야 할 필요가 있을 수 있으며, 그러한 용매는 가연성일 수 있습니다. 다른 경우에는 단량체 자체가 가연성, 독성, 부식성 또는 위의 모든 특성을 가질 수 있습니다. 또한 원하는 화학/기능화 유형에 따라 고에너지 방출 가능성이 있을 수 있습니다. REX 프로세스의 안전한 구현 및 운영을 보장하려면 원자재 및 프로세스 관점에서 이러한 위험을 완전히 이해하기 위한 실사가 필요합니다. 

MoC(변경 관리)와 같은 방법론은 이러한 위험을 완화하는 데 도움이 될 수 있습니다. MoC는 위험을 최소화하는 데 도움이 되는 엔지니어링 제어, 테스트 및 특성화, 개인 보호 장비와 같은 적절한 예방 조치를 식별하고 구현하는 데 도움을 줍니다. 이러한 예방조치의 예로는 적절한 환기, 불활성 대기, 적절한 전기 분류를 갖춘 장비, 공정에 사용되는 재료의 열 특성과 거동을 이해하기 위한 시차 주사 열량계, 원료가 혼합될 때 에너지/온도의 증가를 평가하기 위한 혼합열, 열 및 압력 위험을 평가하기 위한 열 선별 장치, 내열 장갑, 고글, 내화성 실험실 가운, 호흡기 등이 있습니다. 전반적으로 안전을 최우선으로 폴리올레핀의 기능화에 접근하는 것이 중요합니다. 사고방식.

REX의 장점과 단점

폴리올레핀을 기능화하기 위해 REX를 사용하면 무엇보다도 연속 공정의 경제성, 용매가 필요하지 않거나 제한된 양, 더 높고 더 넓은 범위의 점도를 갖는 재료를 처리할 수 있는 능력, 상대적으로 낮은 투자 비용, 공동 회전 이축 압출기의 모듈식 특성이 제공하는 유연성 등이 있습니다.

단점 중 일부는 다음과 같습니다:

• 목표 공정의 화학에 따라 달라지는 반응 동역학(즉, 원료가 얼마나 빨리 반응하는지)의 잠재적 변화
• 제한된 체류 시간
• 폴리머 분해 및 가교 가능성
• 낮은 접목 수율
• 때때로 단량체의 휘발성이 높습니다.

일반적으로 REX는 폴리올레핀 기능화에 이점을 제공하지만 잠재적인 한계가 있습니다.

그림 4: REX를 통해 폴리올레핀의 기능화에 사용되는 단량체의 예:말레산 무수물(MAH), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 및 비닐트리메톡시실란(VTMS).

영향 요인:고려해야 할 사항

공정 매개변수, 원자재의 물리화학적 특성 및 장비 구성은 모두 폴리올레핀 기능화를 위한 반응성 압출 공정의 결과에 영향을 미치는 요소입니다. 예를 들어, 온도가 높을수록 원료의 열분해가 촉진되고, 용융된 폴리올레핀의 점도에 영향을 미치며, 다양한 화학종의 반응 속도가 변경될 수 있습니다. 압력이 높을수록 용융 폴리올레핀에서 화학종의 용해도와 확산이 향상될 수 있습니다. 폴리올레핀의 유형, 분자량 및 화학 구조에 따라 유변성이 결정되며, 이는 화학종이 용융물을 통해 확산되는 속도에 영향을 미쳐 그래프팅 수율에 영향을 줄 수 있습니다.

마찬가지로 중요한 것은 스크류 구성이 반응성 종이 서로 얼마나 긴밀하게 혼합되는지, 즉 폴리올레핀 용융물 내에서 다양한 화학종의 균일한 분포 및 분산을 보장하는 데 중요한 역할을 한다는 것입니다. 궁극적으로 이러한 모든 요소는 서로 연관되어 있으며 배합업자는 원하는 접목 수율을 달성하기 위해 대부분의 요소 사이에서 균형을 유지해야 한다는 점을 이해하는 것이 중요합니다.

REX에서 화학의 역할

일반적으로 REX 공정을 통한 폴리올레핀의 기능화에는 단량체와 개시제의 사용이 포함됩니다. 전자는 폴리올레핀 백본에 접목될 화학종입니다. 후자는 모노머가 접목될 폴리올레핀 골격을 따라 반응 부위를 생성하는 화학종입니다.

그림 5: REX를 통해 폴리올레핀의 기능화에 사용되는 개시제의 예:2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(DTBH), 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 및 OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(TBEC).

대부분의 경우 폴리올레핀을 기능화하는 데 사용되는 단량체 유형은 구조에 반응성 이중 결합을 나타내는 유형입니다. 개시제는 일반적으로 구조에 산소-산소(O-O) 결합을 포함하고 열적으로 활성화되는 과산화물이라고 알려진 자유 라디칼 발생제입니다. 그림 4와 5는 각각 단량체와 과산화물의 선별된 예를 보여줍니다.

모노머가 폴리올레핀에 그래프트되는 메커니즘은 일반적으로 다음과 같이 요약할 수 있습니다. 폴리올레핀 용융 상태에서 적절한 온도에서 개시제는 OO 결합에서 해리되어 분해(활성화)되어 라디칼이라는 화학종을 생성합니다. 그 후, 이들 라디칼은 폴리올레핀 골격에서 수소를 추출하고 반응성 부위를 생성합니다. 기능화되는 폴리올레핀의 유형(폴리에틸렌 대 폴리프로필렌)에 따라 이러한 반응성 부위의 존재로 인해 접목, 가교 또는 사슬 절단이 발생할 수 있습니다.

예를 들어, 폴리에틸렌의 경우 단량체가 존재하고 반응 부위 근처에 있으면 단량체가 백본에 접목될 가능성이 높습니다. 그러나 만약 모노머가 없거나 반응성이 충분하지 않고 반응 부위가 있는 다른 폴리머 사슬이 근처에 존재한다면, 이 두 사슬은 서로 반응하여 가교를 형성할 것입니다. 최악의 경우 화학 및 공정 매개변수가 최적화되지 않으면 겔이 발생할 수 있습니다.

폴리프로필렌의 경우 모노머 그래프팅 메커니즘은 폴리에틸렌과 유사합니다.

그림 6A(상단) 및 6B: 폴리올레핀이 REX를 통해 말레산 무수물로 기능화되는 메커니즘에 대한 높은 수준의 설명.

그러나 단량체가 없거나 반응 부위에 즉시 접목되지 않는 경우 폴리프로필렌 백본은 폴리에틸렌보다 훨씬 더 쉽게 사슬 절단(베타 절단이라고도 알려진 절단)을 겪고 더 낮은 분자량의 더 짧은 폴리머 사슬을 생성합니다. 이는 결과적으로 접목된 폴리프로필렌의 기계적 특성에 해로운 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않은 결과입니다.

그림 6은 방금 설명한 메커니즘에 대한 높은 수준의 설명을 보여줍니다. 전체적으로, 폴리올레핀의 기능화를 위해 다양한 단량체와 개시제가 이용 가능합니다. 또한, 폴리올레핀의 유형과 원하는 화학적 성질에 따라 기능화 정도와 원하지 않는 반응이나 부산물의 수준이 결정됩니다.

REX 애플리케이션

기능성의 도입으로 폴리올레핀의 응용 범위가 넓어졌습니다. 예를 들어, MAH 그래프트 폴리에틸렌은 폴리아미드의 충격 보강제, 폴리에틸렌과 셀룰로오스 사이의 커플링제, 포장 필름의 폴리에틸렌과 에틸렌 비닐 알코올 층 사이의 상용화제로 사용될 수 있습니다. 또한, 기능성 폴리올레핀의 주요 응용 분야에는 플라스틱 재활용 시 폐기물 흐름의 호환성이 포함됩니다.

반응성 압출은 폴리올레핀의 변형을 가능하게 하고 가치를 높이는 다용도 공정이지만, 안전 예방 조치가 필요한 내재적 위험을 수반하는 공정이기도 합니다. 반응성 압출을 통한 폴리올레핀의 기능화는 접목 수율에 영향을 미치는 많은 상호 연관된 요인(물리적, 화학적, 장비)이 있는 공정입니다. 또한 다양한 관능기와 화학적 특성을 지닌 폴리올레핀을 제공하여 더 폭넓은 적용 범위를 제공할 수 있습니다.

저자 소개 : 카를로스 에스코바르  그는 미시간 주 미들랜드에 있는 The Dow Chemical Co.의 핵심 R&D 부문 연구 과학자입니다. 이 역할에서 그는 반응성 압출, 기계적 분산, 컴파운딩 및 특수 가공과 같은 압출 기반 기술에 초점을 맞춘 프로젝트를 이끌고 있습니다. Dow에서 11년 동안 쌓은 경력에는 공정 설계, 연구 개발, 문제 해결, 공정 확장, 외부 제조 및 다양한 압출 기반 제품의 상업적 인증이 포함됩니다. 연락처:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.