낮은 코크스비로 운전되는 현대 고로(BF)는 본질적으로 역류 가스-고체 반응기의 고유 특성 덕분에 효율적인 처리 장치입니다. 이 개념을 성공적으로 활용하려면 로에 장입되는 각 재료가 균일한 물리적 특성과 균일한 조성을 가져야 합니다. 또한 각 재료는 용융이 일어나는 지점까지 로 하부로 내려가며 이러한 양호한 물리적 특성을 유지해야 합니다.
산화철, 코크스, 슬래그 형성 재료가 로 상부(스택)를 통해 내려가면서 몇 가지 중요한 교환 공정이 일어납니다. 열은 상승하는 로 가스(주로 일산화탄소 CO, 이산화탄소 CO₂, 질소 N₂)로부터 제거되어 하강하는 부담재(burden materials)로 전달됩니다. 산소(O₂)는 하강하는 산화철에서 제거되어 상승하는 환원 가스로 전달됩니다. 이렇게 매우 효율적인 역류 반응기 내에서 화학 반응이 일어나고, 부담재가 하강함에 따라 온도가 상승하며, 환원된 철, 산화철, 슬래그 형성 재료의 용융이 시작되어 결국 쇳물과 슬래그가 로 바닥(hearth)에 모입니다. 로에 장입된 코크스 대부분은 풍구(tuyere)에서 열풍의 산소와 연소하여 열과 환원제 CO를 공급합니다.
고로 상부에 장입된 부담재와 코크스가 스택을 통해 내려가면 풍구에서 상승하는 고온 가스에 의해 예열됩니다. 이 예열 결과 코크스가 풍구 인접 로 하부에 도달하여 열풍과 접촉하면 매우 강렬하게 연소합니다. 그러나 매우 높은 온도(약 1,650°C)와 코크스 형태의 다량 탄소(C) 존재로 인해 생성된 CO₂는 안정하지 않고 즉시 추가 탄소와 반응하여 CO를 형성합니다. 결과적으로 고로 내 탄소(코크스) 연소는 화학 반응식 2C + O₂ = 2CO; ΔH = +110,458 kJ/kmol로 표현됩니다. 현대 고로 운전에서 생산된 선철 1톤당 250~400kg의 탄소가 이런 방식으로 반응합니다. 이 반응은 제련 조업의 주요 열원이며, 상승하는 환원 가스(CO)를 생성하여 스택으로 올라가 하강하는 부담재의 산화철 대부분을 예열 및 환원시킵니다.
열풍 내 수분(H₂O)도 연소 구역에서 코크스 내 일부 탄소와 반응합니다. 이 반응은 연소처럼 열을 생성하지 않고 오히려 열을 소비합니다. 그러나 탄소 단위당 이 반응은 탄소가 공기 중 연소할 때보다 더 많은 환원 가스를 생성합니다. 탄소가 공기 중 연소하면 CO 1단위만 생성되지만, H₂O와 반응하면 CO 1단위와 수소(H₂) 1단위를 생성합니다. 따라서 부담재의 고유 환원율이 정상보다 낮고 상대적으로 높은 열풍 온도(1,000~1,200°C)를 이용할 수 있는 경우, 수증기 첨가로 열풍 수분 함량을 균일하게 높게 유지하여 로 가스의 환원력을 높이는 것이 유리할 수 있습니다. 보조 연료 주입도 유사한 이점을 제공합니다. 이 화학 반응은 C + H₂O = CO + H₂; ΔH = +131,378 kJ/kmol로 표현됩니다. 로 환원 가스 내 수소 비율 증가로 인한 추가 이점도 있습니다. 수소 비율이 증가하면 가스 밀도가 감소하여 동등한 부피의 환원 가스가 부담재 하강에 더 적은 저항을 제공합니다.
상승 가스는 고로 상부에서 925°C 이하 온도에서 부담재 산화철 환원을 시작합니다. 이 온도에서 화학적 평형은 모든 CO와 H₂가 환원에 사용되는 것을 방지합니다(위스사이트 환원을 위한 평형 CO/CO₂ 비율은 약 2.3이며, 이 비율이 낮아지면 철이 재산화됩니다). 따라서 CO 또는 H₂와 산화철의 몰비는 화학량론적 반응이 보여주는 양의 약 3배가 되어야 합니다.
과거 이 유형의 환원은 고온에서 발생하는 유형(직접 환원)과 대비하여 간접 환원이라 불렸습니다. 그러나 DRI 공정(Wiberg, HIB, FIOR 등)을 설명할 때 같은 화학 반응을 직접 환원이라 부르면서 이 용어법이 혼란스러워졌습니다. 따라서 이 용어들은 과거처럼 일반적으로 사용되지 않습니다.
고로 상부 저온 구역에서 환원되지 않은 산화철 부분은 하부 고온 구역에서 환원됩니다. CO₂와 H₂O는 다량 코크스 존재 하에서 고온에서 형성되는 거의 즉시 탄소와 반응합니다. 결과적으로 이 부분 로의 전체 환원 반응은 H₂ 또는 CO 중 어느 것이 반응물이든 FeO + C = Fe + CO; ΔH = +156,482 kJ/kmol 반응식으로 표현할 수 있습니다. 이 반응은 FeO + CO = Fe + CO₂; ΔH = –16,108 kJ/kmol과 CO₂ + C = 2CO; ΔH = +172,590 kJ/kmol을 대수적으로 더하거나, FeO + H₂ = Fe + H₂O; ΔH = +25,104 kJ/kmol과 H₂O + C = CO + H₂; ΔH = +131,378 kJ/kmol을 더해 얻습니다.
환원 반응 FeO + C = Fe + CO는 다량 열을 흡수하므로, 이 방식으로 발생하는 환원량이 클수록 로에 공급해야 할 열량도 커집니다. 이 반응은 스택에서 일어나는 환원 반응에 사용되는 가스인 CO도 생성합니다. 대부분의 경우 가장 효율적인 운전은 약 1/3 환원이 FeO + C = Fe + CO 반응으로, 나머지는 Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂부터 FeO + H₂ = Fe + H₂O까지 반응으로 이루어질 때 달성됩니다.
공정 열은 코크스 연소만으로 생성되지 않으며, 대부분 고로에서 약 40%는 열풍의 현열에서 공급됩니다. 상당한 양의 연료를 천연가스, 타르, 중유, 분쇄 또는 입상 석탄 형태로 풍구를 통해 경제적으로 주입할 수 있습니다. 이런 경우 연료 내 탄소는 CO로 연소하지만, 다량 코크스 존재로 수소는 풍구 위쪽에서 산화철을 환원할 때까지 H₂로 남아 산화되지 않습니다.
로 장입물 내 철 함유 성분은 산화철인 Fe₂O₃와 Fe₃O₄입니다. 천연 광석은 보통 적철석(Fe₂O₃) 또는 자철석(Fe₃O₄)입니다. 펠릿은 주로 Fe₂O₃입니다. 소결광은 Fe₂O₃와 Fe₃O₄부터 자철석, 파이알라이트(2FeO·SiO₂), 이칼슘 페라이트를 포함한 용융 혼합물까지 조성 범위가 다양합니다. 산화철 환원은 보통 단계적으로 일어납니다. CO와의 반응은 다음과 같습니다.
이 반응들은 점점 더 높은 온도에서, 로 더 깊은 곳에서 이루어집니다.
상승 가스에 의해 이 반응들을 완료하기 위해 점점 더 높은 비율의 CO가 필요합니다. 기체 내 전체 CO가 각 반응에서 CO₂로 전환되는 것은 불가능함을 인식해야 합니다. 예를 들어 세 방정식에 대한 평형 상수 K₃ = P_CO₂/P_CO로 주어진 평형 비율이 있으며, 이는 온도 의존적입니다. 800°C에서 평형 기체 혼합물은 약 65% CO와 35% CO₂를 포함합니다. 이 온도에서 FeO 및 고체 철과 접촉한 가스의 CO₂ 함량이 이 값을 초과하면 존재하는 철이 FeO로 재산화되는 경향이 있습니다. 따라서 그림 1에 표시된 대로 각 단계에서 가스 내 상당한 CO 농도가 필요하며, 반응으로 CO를 완전히 CO₂로 전환할 수는 없습니다. 그림 1은 Fe-C-O 및 Fe-H-O 시스템의 안정도 다이어그램을 보여줍니다. Fe-C-O 시스템의 S자 곡선은 '용액 손실(solution loss)' 또는 부두아르(Boudouard) 반응을 나타냅니다.
보조 연료 내 수소와 연료 및 열풍으로부터의 수분으로 인해 풍구를 떠나는 가스는 최대 2~3% 수소를 포함할 수 있습니다. 증기를 열풍에 첨가하여 로 제어를 보조할 수 있습니다. 코크스 및 연료 내 탄소에 의한 증기 환원은 전체 반응 H₂O(g) + C(s) = CO(g) + H₂(g); ΔH = 131.3 kJ로 진행됩니다. 이 반응은 흡열인 반면, 열풍 산소에 의한 탄소 산화로 CO를 생성하는 반응 C(s) + ½O₂(g) = CO(g); ΔH = -110.5 kJ는 발열입니다. 수소에 의한 산화철 환원도 단계적으로 진행됩니다.
온도는 이 반응 평형에 영향을 미칩니다.
수성 가스 전환 반응 CO₂(g) + H₂(g) = H₂O(g) + CO(g); ΔH = 41.2 kJ는 기체 상 다양한 종 사이에서 일어나 산소를 재분배하고 수소 함유 및 탄소 함유 기체 종을 평형 상태로 만듭니다. 이 반응은 매우 적은 열을 필요로 하며 평형 상수 (P_H₂O·P_CO)/(P_H₂·P_CO₂)는 825°C에서 1입니다. 스택 내 가스는 코크스 탄소뿐만 아니라 장입물 산화철과도 반응합니다. CO와 CO₂의 탄소(흑연)와의 전체 반응은 '용액 손실' 또는 부두아르 반응 CO₂(g) + C(s) = 2CO(g); ΔH = 172.4 kJ입니다. 반응 평형은 750°C 이상에서 오른쪽으로 강하게 이동합니다. 600°C 이하에서는 평형이 왼쪽으로 강하게 이동하여 로 부담재에 탄소가 그을음으로 퇴적됩니다: 2CO(g) = C(s) + CO₂(g); ΔH = -172.4 kJ. 그림 1 좌하단에서 상단 중앙으로 이어지는 'S'자 곡선이 평형을 나타냅니다. 온도와 조성이 선 위에 있는 가스는 두 번째 반응으로 탄소를 퇴적시키고, 선 아래에 있는 가스는 첫 번째 반응에 따라 탄소를 산화시킵니다.
고온에서 탄소 용액 반응의 주요 효과는 열이 필요한 풍구에서의 열 생성 상대적 감소와 700°C 이상 로 영역에서 기체 CO 농도 증가입니다. 후자 조건은 특히 가스 부피를 증가시키고 열전달을 돕기에 바람직합니다. 스택을 올라가는 가스가 코크스 탄소와 하강 부담재 산화철과 동시에 평형 상태에 있을 수 없음은 그림 1에서 명확합니다. 고로 스택 내 실제 가스 조성과 온도 관계는 실제 조업 관행에 크게 의존합니다.
다양한 산화물의 상대적 안정성이 온도에 따라 엘링엄 다이어그램(그림 2)에 도시되어 있습니다. 엘링엄 다이어그램은 고로 내 산화물 거동 이해에 매우 유용합니다. 상대적 안정성은 산화물 생성 자유 에너지로 측정됩니다. 산화물 생성 자유 에너지가 더 음(-)이면 산화물 안정성이 더 높습니다. 이는 다이어그램 상부에 위치한 산화물은 상대적으로 낮은 안정성을, 하부에 위치한 산화물은 높은 안정성을, 중앙에 위치한 산화물은 중간 안정성을 가짐을 의미합니다. 상대적으로 낮은 안정성 산화물로는 칼륨 산화물, 나트륨 산화물, 인 산화물, 산화철이 있습니다. 중간 안정성 산화물로는 망간 산화물, 크롬 산화물, 실리카, 티타늄 산화물이 있습니다. 높은 안정성 산화물로는 알루미나, 마그네시아, 석회가 있습니다.
이 다이어그램을 원소의 산소 친화도 측면에서 고려하는 것도 유용합니다. 예를 들어 다이어그램 상부에 위치한 원소는 산소 친화도가 낮고, 하부로 갈수록 산소 친화도가 높습니다. 이는 상부 산화물은 상대적으로 환원하기 쉽고, 하부 산화물은 환원하기 어렵다는 뜻입니다. 이는 인 산화물 생성선이 고로 바닥 온도에 해당하는 온도에서 산화철 생성선 위에 위치함으로 나타납니다. 이는 인 산화물이 산화철보다 안정성이 낮아, 로 내 환원 조건이 산화철 환원에 충분하므로 로에 유입된 인 대부분이 쇳물에 남게 됨을 의미합니다. 반면 알루미나, 마그네시아, 석회 같은 안정 산화물은 고로 조건에서 환원되지 않고 슬래그상으로 갑니다. 망간 산화물, 크롬 산화물, 실리카, 티타늄 산화물 같은 중간 안정성 산화물은 부분적으로 환원되어 망간, 크롬, 실리콘, 티타늄 일부가 쇳물에 용해되고, 나머지 미환원 산화물은 슬래그를 구성합니다.
엘링엄 다이어그램은 순수 원소가 단위 활성도에서 산소 1몰과 반응하여 단위 활성도의 순수 산화물을 생성한다는 전제로 구성됩니다. 열역학적 '활성도(activity)' 개념은 액체 철에 용해된 원소나 액체 슬래그에 용해된 산화물 거동 논의에 특히 유용합니다. 예를 들어 산소나 황 같은 소량 원소가 액체 강에 용해될 때 활성도는 종종 농도(%)와 같게 취급됩니다. 그러나 고농도 타 원소, 예: 선철 내 탄소 존재 시 황 활성도는 농도보다 높고 산소 활성도는 농도보다 낮습니다. 이런 경우 활성도와 농도 구분이 중요합니다. · 용액 내 성분 농도는 얼마나 많은 성분이 존재하는지 측정합니다. · 용액 내 성분 활성도는 성분이 실제로 어떻게 행동하는지 측정합니다.
탄소 관련 선을 제외한 엘링엄 다이어그램 모든 선은 양의 기울기를 가지며, 산화물 안정성이 온도 상승에 따라 감소함을 나타냅니다. 칼륨 산화물, 나트륨 산화물, 마그네시아, 석회 선은 각 금속 끓는점에 해당하는 온도에서 기울기가 급격히 증가합니다. 탄소와 산소로부터 CO₂ 생성 선은 거의 0 기울기로 온도 상승에 따른 안정성 변화가 거의 없으며, CO 선은 강한 음의 기울기로 CO 안정성이 온도 상승에 따라 실제로 증가함을 의미합니다. 두 탄소 산화물 선은 약 700°C에서 교차합니다. 이 온도 이상에서는 CO가 CO₂보다 안정적이고, 저온에서는 CO₂가 CO보다 안정적입니다.
약 1,000~1,200°C, 0.2~0.3 MPa 압력으로 풍구를 통해 주입된 예열 열풍은 각 풍구 앞에 배 모양 반응 구역을 생성합니다. 이 구역 온도는 약 2,000°C이며, 과량 산소와 코크스 간 급속 반응으로 CO₂가 먼저 생성됩니다. 이는 발열 반응(C + O₂ = CO₂)입니다. 이 구역 바로 밖에는 자유 산소가 더 이상 없으며 CO₂가 과량 코크스와 반응하여 CO를 생성합니다(CO₂ + C = 2CO). 이는 부두아르 반응으로 흡열입니다. 이 두 반응을 결합하면 산소와의 탄소 부분 연소로 CO를 생성하는 반응(2C + O₂ = 2CO)을 얻습니다. CO₂ 1몰 생성 시 발생 열은 CO 1몰 생성 시의 약 3.5배이며, 고로 효율 척도 중 하나는 코크스 탄소가 CO₂로 전환되는 정도입니다.
700°C 이하에서는 CO₂가 CO보다 안정적이므로 두 번째 반응은 왼쪽(2CO = C + CO₂)으로 진행됩니다. 이 반응을 탄소 퇴적(carbon deposition)이라고 합니다. 700°C 이상에서는 CO가 CO₂보다 안정적이므로 두 번째 반응은 오른쪽으로 진행됩니다. 이 반응을 탄소 용액 손실 반응(carbon solution loss reaction)이라 하며 부정적 행동을 암시하는 의미로 쓰이기도 합니다. 반면 이 반응은 700°C 이상 로 영역에서 환원 가스 재생을 나타내며, 이는 고로 내 코크스 중요한 기능 중 하나로 가스 부피 증가와 열전달 도움에 특히 바람직합니다. 그러나 이 반응은 흡열이므로 풍구 구역에서 발생하면 고온이 중요한 위치에서 냉각 효과를 만듭니다.
0.1 MPa 및 일반적인 현대 고로 관행인 0.3 MPa 압력에서 코크스와 CO/CO₂ 기체 혼합물 간 평형 반응에 대한 온도 영향은 그림 3에 나와 있습니다. 그래프 오른쪽에서 CO가 CO₂보다 안정적이고, 왼쪽 저온에서 CO₂가 CO보다 안정적입니다. 이 그림에서 1,000°C 이상에서는 코크스와 평형인 CO₂ 비율이 본질적으로 0임이 명확합니다. 반면 400°C 이하에서는 CO 농도가 작습니다. 따라서 온도가 1,000°C에서 400°C로 감소함에 따라 CO 안정성은 감소하고 CO₂ 안정성은 증가하며, 두 기체 모두 코크스와 평형인 분압이 상당합니다.
로 상부를 떠나는 가스는 보통 약 200°C이며, 코크스와 평형이 달성되면 CO/CO₂ 비율은 10⁻⁵ 정도여야 합니다. 실제로는 비율이 보통 1~3 사이로, 평형 고려사항에서 예측된 것보다 가스가 훨씬 더 환원적이며 가스의 환원 잠재력을 충분히 활용하지 못하고 있음을 의미합니다. 이는 코크스비가 이론적 요구량을 초과함을 시사합니다. 가스와 코크스 간 평형 부족은 주로 스택 내 높은 가스 속도 때문입니다. 로 내 가스 체류 시간은 약 10초에 불과하며, 느슨하게 충전된 코크스 풍부 구역에서 극도로 높은 속도가 발생할 수 있습니다. 또 다른 요인은 가스 온도가 로를 올라오며 약 1,800°C 하락하므로 평형 유지를 위한 기회가 거의 없다는 것입니다.
1,000°C 이하 스택 내 고로 가스 CO 함량이 필요량보다 상당히 높으므로 탄소 퇴적(그을음) 반응이 진행될 구동력이 존재합니다. 이 구동력은 500~700°C 사이에서 특히 강합니다. 그림 3에서 선 위 온도와 조성을 가진 가스는 2CO = C + CO₂ 반응으로 탄소를 퇴적시키고, 선 아래 조성과 온도를 가진 가스는 CO₂ + C = 2CO 반응으로 탄소를 산화시킵니다. 다행히 탄소 퇴적 반응은 느리고 평형에 결코 도달하지 않으며, 그렇지 않으면 스택 상부 부담재 내 공간이 심각하게 막힐 수 있습니다.
이는 환원 가스 불규칙 유동과 부담재 불균일 하강으로 이어질 수 있습니다. 부분 반응이라도 탄소가 핵 생성하고 성장할 적절한 촉매 표면이 필요합니다. 철 입자, 부분 환원된 철광석, 탄화철 등이 가능한 촉매로 제안되었습니다. 반응은 수소와 수증기에 의해 촉진되는 반면 질소와 황 화합물(암모니아, 황화수소, 이황화탄소 등)은 억제제 역할을 합니다. 산화아연과 알칼리 화합물은 황의 억제 효과에 반대하며, 로 내 이들 화합물 농도는 보통 작지만 바닥 고온에서 휘발했다가 스택 상부 차가운 구역에서 다시 응축됩니다. 누적 효과로 이런 화합물이 황 영향을 상쇄할 수 있습니다. 반응으로 퇴적된 탄소는 매우 미세한 형태로 일부는 철광석 입자 기공 내에 수용되어 다시 스택 하부로 운반될 수 있습니다. 이는 환원 공정에 여러 방식으로 영향을 미칠 수 있습니다.
탄소의 활성적 특성과 광석과의 밀접한 결합으로 인해 고체 탄소에 의한 환원은 코크스에 의한 환원보다 낮은 온도에서 일어날 수 있습니다. 특히 코크스는 기공에 침투할 수 없고 고체 입자 간 접점에서만 환원 가능하기 때문입니다. 이러한 환원 속도는 입자 내부 산소가 접점으로 확산되는 속도에 의존합니다. 로 상부에서 코크스에 의한 환원은 기체 환원에 비해 무시할 수 있습니다. 기체 반응이 슬래그 형성으로 방해받는 1,000°C 이상에서만 상당해집니다. 반면 퇴적 탄소에 의한 환원은 800°C 낮은 온도에서도 일어날 수 있습니다.
기공 내 CO 생성 반응은 입자 내 깊은 균열을 열어 기체-고체 접촉 면적을 늘리고 기체 환원 효율을 높입니다. 기체 환원 반응으로 입자 기공 내 CO₂가 생성되면 코크스 기공 내 탄소와 반응하여 빠르게 CO로 재생되어 반응이 지속될 수 있습니다.
불행히도 탄소 퇴적 반응은 특정 악영향도 가집니다. 반응은 활성 철 반점에 퇴적되어 내화물을 쪼개게 할 수 있으며, 온도 약 500~550°C 구역(예: 스택 하부 외피 또는 상부 내피)에서 발생합니다. 과도하면 광석 펠릿이나 소결광이 가루로 부서져 불규칙 가스 유동과 부담재 불균일 하강을 초래할 수 있습니다.
탄소 퇴적 반응은 발열이므로 배가스 온도를 상승시킵니다. 탄소 퇴적 반응 전체 효과는 논쟁될 수 있지만 특정 사실은 남습니다. 반응은 배가스 CO/CO₂ 비율을 감소시킵니다. 반응은 그렇지 않으면 로 밖으로 배출될 탄소 일부를 순환시켜 탄소와의 반응 시간을 늘리고 환원 공정 화학적 효율을 높입니다.
CO에 의한 산화철 환원은 다음 반응으로 표현됩니다. (i) 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂, (ii) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂, (iii) FeO + CO = Fe + CO₂. 이 반응들은 그림 1에서 보듯 점점 더 높은 온도에서, 점점 더 높은 CO 비율로 이루어집니다. 이는 반응 (i)과 (ii)는 상대적으로 쉽게 달성되어 로 상부 구역에서 일어날 수 있음을 의미합니다. 마지막 산소를 철에서 제거하는 반응 (iii)은 사실 가장 달성하기 어려워 더 높은 온도와 더 높은 환원 가스 CO 함량을 가진 로 하부에서 일어납니다. 570°C 이하에서는 비화학량론적 위스사이트상(FeₓO)이 불안정하여 자철석을 직접 철로 환원 가능합니다.
특정 온도에서 특정 산화물 환원에 필요한 기체 혼합물 내 최소 CO 함량이 있습니다. 이는 환원 반응이 지속되려면 기체 내 전체 CO를 CO₂로 전환할 수 없음을 의미합니다. 예를 들어 800°C에서 FeO 및 고체 철과 접촉한 평형 기체 혼합물은 약 65% CO, 35% CO₂를 포함합니다. 이 온도에서 가스 CO₂ 함량이 이 값을 초과하면 철이 FeO로 재산화되는 경향이 있습니다. 따라서 그림 1에 표시된 대로 각 단계에서 가스 내 최소 CO 농도가 필요하며, 이 반응들로 CO를 완전히 CO₂로 전환할 수 없습니다. 다행히 이 온도에서 환원 반응으로 생성된 CO₂는 코크스 존재 하에서 불안정하여 CO₂ + C = 2CO 반응으로 CO가 재생되어 환원 반응이 지속될 수 있습니다. 이 반응과 반응 (iii) 조합이 탄소에 의한 FeO '직접' 환원(FeO + C = Fe + CO)에 해당하며, 이는 강한 흡열 반응임에 주목할 만합니다.
산화철 환원은 수소로도 일어날 수 있으며, 수소는 풍구 주입 보조 연료 부분 연소로 생성된 두 환원 가스 CO와 수소로부터 옵니다. 수소는 로 제어 보조로 열풍에 증기 첨가 시에도 생성됩니다. 열풍 산소에 의한 탄소 산화로 CO 생성은 발열이지만, 코크스에 의한 수분 환원으로 CO와 수소 생성(H₂O + C = CO + H₂)은 강한 흡열입니다.
수소에 의한 산화철 환원도 순차적으로 진행됩니다. 반응은 (i) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O, (ii) FeO + H₂ = Fe + H₂O, (iii) Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O입니다. 이 반응 평형에 대한 온도 영향은 그림 1에 나와 있습니다. 반응 (i)은 약간 발열이나 (ii)와 (iii)은 흡열입니다. 작은 크기로 높은 확산도를 가진 수소 존재는 고로 가스 밀도와 점도를 현저히 낮추고, 특히 고온에서 저환원성 원료 환원을 향상시킵니다. 수성 가스 전환 반응(CO₂ + H₂ = H₂O + CO)은 기체 상 서로 다른 성분 사이에서 일어나 수소 함유 및 탄소 함유 가스를 평형 상태로 만듭니다.
그림 1에서 알 수 있듯 로를 올라가는 가스는 코크스 탄소와 평형일 수 없고 동시에 하강 부담재 산화철과 평형일 수도 없습니다. 약 800°C 이상에서 가스-탄소 반응이 가스-산화물 반응보다 빨라 코크스-기체 상 평형에 꽤 근접할 것입니다. 운전 중인 로의 가스 온도와 조성 측정값은 800°C 이상에서 CO/CO₂-C선과 FeO/Fe선 사이, 600~800°C에서 FeO/Fe선을 가로지르고, 이후 Fe₃O₄/Fe선 위 또는 바로 위에 머무르는 경향이 있음을 나타냅니다. 600°C 이하에서는 매우 빠른 가스 유동으로 고체와 반응할 시간이 거의 없어 가스 CO 함량이 코크스와 평형인 것보다 훨씬 초과합니다.
산화철이 다른 산화물과 화학적으로 결합되어 있으면 고로 내 활성도가 감소합니다. 이는 산화철 환원이 더 어렵고 필요한 CO/CO₂ 비율이 여기서 고려된 것보다 높음을 의미합니다. 예를 들어 페로실리케이트 경우 700°C에서 환원 필요 최소 CO/CO₂ 비율이 약 1.5에서 약 22로, 탄소 기체 기준 약 60% CO에서 거의 96% CO로 증가합니다. 결합 산화물은 환원하기 더 어려우므로 더 높은 온도 필요, 슬래그 형성 전 CO로 달성되는 환원량 감소, 이는 하부 로에서 필요한 환원량 증가로 코크스비 증가를 의미합니다.
산화철보다 안정적인 산화망간과 실리카 환원은 생성물이 순수 금속이면 고로에서 일어나지 않습니다. MnO + CO = Mn + CO₂ 반응은 평형에서 CO 비율이 100%에 매우 가까워 환원 효율이 극도로 낮고, 극소량 망간 환원에 막대한 가스량이 필요합니다. 실리카는 매우 안정적 산화물이라 상황은 더 극단적입니다. 그러나 망간과 실리콘을 철에 용해시키면 MnO + CO = Mn(철에 용해) + CO₂, SiO₂ + 2CO = Si(철에 용해) + 2CO₂ 반응이 다소 오른쪽으로 이동하여 슬래그 조성과 온도 함수로 망간과 실리콘이 금속과 슬래그 사이에 분포됩니다. 두 원소 환원 모두 흡열이므로 쇳물 내 각 양은 온도 상승에 따라 증가하며, 반응 정도는 로 바닥 온도 제어로 어느 정도 제어됩니다. 더 중요한 것은 이들 반응으로 생성된 CO₂가 부두아르 반응으로 반응하여 코크스 소비를 증가시킨다는 점입니다.
환원된 망간 양은 장입 광석 망간 양에도 분명히 의존합니다. 망간 2% 이하 광석은 정상보다 훨씬 높은 망간 함량의 쇳물을 주어 선철 톤당 더 높은 코크스비를 초래합니다. 로 장입 불규칙이나 온도 변동으로 인한 실리콘 '스윙(swing)'도 또 다른 심각한 영향을 미칠 수 있습니다. 실리콘이 쇳물로 환원되면 슬래그에서 고갈되어 염기도 비율을 높이고 슬래그 융점과 유동성을 때로 극적으로 변화시킵니다.
수년간 실리카와 산화망간이 철 내 탄소와 반응하여 슬래그로부터 직접 환원된다고 여겨졌습니다. 반응: (i) SiO₂(슬래그) + 2C = Si + 2CO(g), (ii) MnO(슬래그) + C = Mn + CO(g). 액체 철 방울이 슬래그 상을 통과하며 실리콘을 흡수해 바닥으로 들어간다고 생각했습니다. 그러나 여러 연구가 이 반응들과 황 관련 반응에도 새로운 빛을 비추었습니다. 여러 실험실 연구와 플랜트 데이터에 따르면 연소 구역 온도 약 2,000°C에서 코크스 연소 중 SiO 가스가 반응 SiO₂(코크스 회분) + CO = SiO(기체) + CO₂로 생성됩니다. 이를 코크스 산화 반응[CO₂ + C(코크스) = 2CO]과 결합하면 전체 반응 SiO₂(코크스 회분) + C(코크스) = SiO(기체) + CO를 얻습니다. 슬래그 내 FeO 존재로 슬래그로부터 SiO 형성은 매우 어려울 수 있으나, 코크스 입자에 부착된 실리카 풍부 슬래그가 추가 실리카 공급원입니다. 이 반응 후 기체상 SiO와 반응하여 철 방울로 실리콘이 이동합니다[SiO(기체) + C = Si + CO]. 실리콘 함유 철 방울이 슬래그 층을 통과할 때 일부 실리콘이 산화철과 산화망간에 의해 산화되어 슬래그로 흡수됩니다[2FeO(슬래그) + Si = SiO₂(슬래그) + 2Fe, 2MnO(슬래그) + Si = SiO₂(슬래그) + 2Mn].
반응 P₂O₅ + 5C = 2P + 5CO; ΔH = +995,792 kJ/kmol로 표현됩니다. 인 최종 환원도 매우 높은 온도에서만 일어납니다. 그러나 망간, 실리콘과 달리 인은 본질적으로 완전히 환원됩니다. 이 때문에 장입된 인 거의 전부가 쇳물에 용해됩니다. 쇳물 인 함량 제어 유일한 수단은 로 장입량을 제한하는 것입니다.
황은 고로 조업에서 골칫거리 원소로, 제강용 쇳물은 황이 낮아야 합니다. 0.035~0.02%가 정상입니다. 액체 철(S)에서 슬래그(S)로 황을 제거하는 반응은 종종 S + (CaO) + C = (CaS) + CO(g)로 표현됩니다. 여기서 쇳물 내 황(S)과 탄소(C)가 슬래그에 용해된 석회(CaO)와 반응하여 슬래그 내 황화칼슘과 CO 가스를 생성합니다. 슬래그와 금속 간 황 분배비 (S)/S는 여러 요인에 의해 강하게 영향을 받습니다. 슬래그 염기도(CaO/SiO₂ 비율) 증가는 슬래그 내 CaO 열역학적 활성도를 높여 반응을 오른쪽으로 밀어줍니다. 시스템 산소 포텐셜 증가는 반응을 왼쪽으로 밀어줍니다. 이는 반응을 S + (CaO) = (CaS) + O로 다시 쓰면 보입니다. 이 효과는 매우 강해 슬래그 내 미량 FeO 존재만으로도 황 분배비 (S)/S를 심각하게 제한합니다. 다행히 실리콘과 탄소 모두 쇳물 내 황 열역학적 활성도를 5~7배 높여, 상대적으로 탄소와 실리콘이 적은 액체 강에서보다 쇳물 황 제거가 5~7배 쉽습니다.
코크스 회분 내 황이 CaS로 존재한다고 가정하면, 연소 구역에서 SiO와 반응하여 휘발성 SiS 형성 반응 CaS(코크스 회분) + SiO(기체) = CaO + SiS(기체)가 일어날 수 있습니다. 덜한 정도로 CaS(코크스 회분) + CO = CaO + CS(기체) 반응으로 CS 기체도 형성될 수 있습니다.
이 휘발성 종으로부터 액체 철 방울로 황 이동은 보시 구역에서 일어납니다. 연구에 따르면 실리콘과 황 함유 철 방울이 MnO 없이 액체 슬래그를 통과 낙하하면 쇳물 실리콘 함량은 실제 증가하고 황 이동은 없습니다. MnO 존재 시 실리콘이 반응으로 금속에서 제거되고 망간이 슬래그에서 금속으로 이동하며 황이 금속에서 슬래그로 이동합니다. 다양한 결과에 기반하여 보시와 바닥 구역 반응 순서는 (i) 연소 구역에서 SiO와 SiS 형성, (ii) 보시에서 금속과 슬래그 방울로 실리콘과 황 이동, (iii) 철 방울이 슬래그 층 통과 시 FeO와 MnO에 의한 실리콘 산화, (iv) 철 방울이 슬래그 층 통과 시 탈황입니다.
고로에서 발견되는 황 분배비는 보통 20~120 사이입니다. 반면 고로 금속과 슬래그 시료를 0.1 MPa CO에서 흑연 도가니로 재용해 실험하면 분배비가 슬래그 염기도에 따라 120~220으로 증가합니다. 이는 시스템 산소 포텐셜이 로 바닥 C-CO 평형 예상보다 높음을 시사합니다. 따라서 열역학 조건은 고로 내 쇳물 황 제거를 유리하게 하지만, 동역학적 고려는 외부 탈황으로 로 밖에서 반응이 더 쉽게 수행될 수 있음을 암시합니다.
철 함유 재료 화학 조성 보고 시 보통 고려되는 원소(Fe, P, Mn, Si, Al, Ca, Mg, S) 외에도 고로에서 화학 반응을 겪는 여러 소량 원소가 있습니다. 이들 중 일부는 상당한 운전 어려움을 야기하고, 일부는 제품을 오염시켜 특정 제강 용도에 부적합하게 만듭니다. 이들 원소 공급원은 천연 철광석뿐만 아니라 스크랩, 제강 분진, 연마 분말 등 고로로 재활용되는 폐기물에서도 옵니다. 더 중요한 원소로는 비소, 바륨, 염소, 크롬, 코발트, 구리, 불소, 납, 몰리브덴, 니켈, 칼륨, 나트륨, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연 등이 있습니다.
나트륨, 칼륨, 아연은 흔히 '불량 원소(rogue elements)'라 불리며 고로에서 심각한 운전 문제를 일으킬 수 있어 안정적 조건 유지를 위해 모니터링하고 신중히 제어해야 합니다. 알칼리 금속은 광석 강구(gangue) 성분으로, 코크스 회분 일부로 보통 규산염 형태로 고로에 유입됩니다. 로 스택에서 규산염은 다음 반응으로 반응합니다. (i) K₂SiO₃ + CO = 2K + SiO₂ + CO₂, (ii) Na₂SiO₃ + CO = 2Na + SiO₂ + CO₂.
고로에서 칼륨 반응은 500°C 이상, 나트륨 반응은 약 600°C에서 일어납니다. 약 900°C에서 알칼리 금속은 끓는점 이상이므로 기체상이 됩니다. 그러나 이 가스들이 로 상부로 상승하면 금속이 형성될 수 있는 다른 화합물에 대해 불안정해져 시안화물, 산화물, 탄산염이 매우 미세한 퓸이나 미스트로 기체상에서 침전됩니다. 시안화물은 넓은 온도 범위에서 액체입니다. 이 미세 고체 및 액체 입자가 철광석 입자, 코크스, 로 벽에 퇴적되며, 일부는 고로 가스와 함께 휩쓸려 집진 시스템에서 포착됩니다. 특히 액체 알칼리 화합물은 로 벽돌 내화물에 침투하여 심각한 열화와 박리(spalling)를 일으킬 수 있습니다. 또한 벽에 축적되어 스캐폴딩(scaffolding), 행잉(hanging), 슬리핑(slipping)을 유발할 수 있습니다.
철과 코크스에 안착한 알칼리는 로 하부로 운반됩니다. 거기서 다시 금속으로 환원되어 기체상으로 스택 상부 상승, 같은 알칼리 화합물 형성, 사이클 반복하며 새로운 물질과 합류합니다. 환원에 탄소 필요로 코크스비 증가와 로 냉각, 재활용 물질이 코크스 열화시켜 작은 조각으로 부서지게 하고 CO₂에 대한 코크스 반응성 증가시킬 수 있습니다.
이 증가된 반응성은 다시 로 온도 감소와 전체 시스템 열효율 저하를 초래할 수 있습니다. 로 내 고농도 알칼리는 철 함유 재료 강도와 환원 특성에도 영향을 주어 극적인 팽창과 펠릿 탄소 퇴적 촉매 작용을 일으킵니다. 코크스와 광석 모두에 대한 이런 유해 반응은 로 내 가스 투과성과 고로 운전 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있습니다.
다행히 알칼리 산화물은 매우 염기성 산화물로 산성 슬래그에서 SiO₂와 플럭스되어 로에서 제거될 수 있습니다. 보통 슬래그 염기도 낮추면 알칼리를 더 많이 슬래그로 배출할 수 있습니다. 이는 염기도 증가가 황 제거를 늘리는 황 제거와 정반대입니다. 탈황 대부분이 고로에서 이루어질 때 저황 달성과 알칼리 제거, 로 염기도 사이에서 균형을 맞춰야 합니다. 외부 탈황 시 이 문제는 더 이상 없으며 로는 보통 알칼리 공격을 최소화하도록 장입할 수 있습니다.
아연은 보통 아연도금 스크랩 사용 제강로 분진에서 유래하며 어떤 방식으로든 고로로 재활용됩니다. 가끔 철광석이나 석탄 회분 아연 함량도 상당한 공급원일 수 있습니다. 나트륨과 비슷하게 행동하며 산화물이나 페라이트에서 약 600°C에서 환원되어 증기 형성, 이후 산화물이나 탄산염 형성으로 측벽과 반응하거나 코크스나 광석에 실려 로 하부로 내려가 다시 환원되어 사이클 반복, 매 회전마다 코크스 소비. 기체 스트림에서 퓸으로 빠져나간 아연은 고로 필터 케이크에 들어가 충분히 높은 비율 존재 시 재활용 부적합하게 만듭니다. 알칼리와 달리 아연은 슬래그에서 거의 포착되지 않으며 투입량 감소와 재활용 증기 가스상으로 천천히 빠져나가게 함으로써만 효과적으로 제거 가능합니다.
분명히 알칼리 금속과 아연 최선 보호는 고로 투입물에 절대 최소량만 포함되게 하는 것입니다. 이들 원소가 로 내 순환 경향이 있어 보이지 않고 알려지지 않은 코크스 소비원이며 내화물, 광석, 코크스 문제를 일으킵니다. 불행히도 문제 증상이 문제 상당 부분까지 뚜렷하지 않을 수 있으며, 특정 원료 제거 등 꽤 과감한 조치가 필요합니다.
납은 고로에서 드물게 문제지만 가끔 광석이나 소결광 통해 충분히 유입되어 문제 될 수 있습니다. 납은 철 고로에서 매우 쉽게 환원되어 바닥 바닥으로 가라앉는데, 보통 바닥 내화물 보호하는 칠드 선철 층이 있습니다. 납은 쇳물에 사실상 용해되지 않아 저융점 액체 풀 형성, 쇳물이 그 위에 떠서 바닥 공격 가속화. 이 문제 알려진 특정 로에서는 철 노치보다 깊은 두 번째 탭홀로 주기적으로 납 탭 가능.
티타늄은 실리카보다 더 안정적 산화물이지만 고로에서 매우 안정적 탄화물과 질화물 형성 가능. 소량 존재 시 티타늄 화합물이 바닥 표면에 얇은 보호층 형성해 바닥 수명 연장 가능. 이 때문에 티탄철광을 신더 믹스에 신중히 첨가합니다. 그러나 고농도에서는 같은 화합물이 슬래그 경화시키고 두꺼운 바닥 층 형성하며 로 바닥 용적 감소. 아연과 마찬가지로 최선 해법은 투입 감소와 로에서 티타늄 천천히 제거.
비소는 여러 철광석에서 발견됩니다. 비소 거동은 인과 매우 유사해 거의 완전히 환원되어 쇳물에 용해됩니다. 쇳물 유동성 증가시켜 내화물 마모 증가시키는 듯. 제강 정련 공정에서 완전히 제거되지 않고 완제품 강에 취성 부여.
바륨은 칼슘과 화학적으로 유사하며 일부 철, 망간 광석에서 매우 염기성 산화물로 존재. 고로에서 환원되지 않고 슬래그 일부 되어 슬래그 염기도 증가. 조업자가 존재 인지 못하면 금속 조성 제어 어려움 초래 가능.
염소는 여러 철광석에서 알칼리 염화물로, 해수 처리 광석에서 오염 화합물로 존재. 일부 주입용 석탄에도 염소 존재. 고로 고온 구역에서 이 화합물 휘발되어 로 상부 상승하며 냉각판 주변 응축, 부식 유발. 업테이크(uptake)와 다운코머(down-comer) 응축되어 축적물 형성, 결국 상부 가스 통로 제한하거나 HCl(염산) 생성해 가스 정제 시스템 공격.
크롬은 일부 광석에서 발견되며 슬래그 염기도와 운전 온도에 따라 일정 정도 환원됨. 보통 크롬 50~60%가 쇳물로 환원됨.
코발트, 구리, 니켈은 여러 광석에서 발생. 구리 산업 철 함유 테일링에서 sintered되어 고로 사용되기도 함. 세 원소 모두 거의 완전히 쇳물로 환원되며 제강 정련에서 산화되지 않음. 결과적으로 엄격한 연성 규격 충족 강 생산 조업에서는 이런 광석 사용 불가.
불소 화합물은 여러 광석에서 발견되며 염소 화합물과 다소 유사하게 행동. HF(불산) 가스 정제 시스템 공격 능력 잘 알려져 있음.
몰리브덴과 텅스텐은 매우 드물고 극미량만 존재해 무시 가능. 고로 내 이들 원소 화합물 존재 시 최소 90% 쇳물로 환원됨.
주석은 주로 스크랩이나 소결 분진 등 재활용 재료로 고로 유입. 거의 완전히 환원되어 쇳물에 용해됨.
바나듐은 크롬과 다소 유사하게 발생하고 행동. 부담재 바나듐 약 50% 환원되어 쇳물 유입.
셀레늄과 텔루륨은 다소 희귀하지만 일부 원료에 존재 가능. 반응에서 황과 유사하나 금속에 남으려는 경향 더 강함.
로 장입 석회석은 약 800°C에서 반응 CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g); ΔH = 177.8 kJ로 소성(calcined)됩니다. 장입 돌로마이트 내 탄산마그네슘은 유사 반응 MgCO₃(s) = MgO(s) + CO₂(g); ΔH = 167.4 kJ로 50~100°C 낮은 온도에서 소성됩니다. 이 반응들은 로 내 여러 바람직하지 않은 조건 초래. 첫째 상당한 열 필요, 둘째 로 내 CO₂ 방출. 추가 CO₂는 가스 산소 포텐셜 상승시켜 산화철 환원 최종 단계(FeO→Fe) 억제. 또한 CO₂(g) + C(s) = 2CO(g) 식으로 코크스 탄소 '용액' 촉진.
철광석 정광 '자체 플럭싱(self-fluxing)' 응집체가 주요 철 함유 장입물일 때 로 조업 상당한 개선 달성. 석회석과 돌로마이트를 소결기 투입과 펠릿화로 투입에 첨가 가능. 소결 소성 및 펠릿 소결 시 플럭스 소성되어 산화철과 반응해 칼슘 페라이트 등 더 복잡한 화합물 형성. 이들 응집체로 고로 반입된 CaO와 MgO는 CO₂ 자유 상태.
고로 슬래그 기초는 복잡합니다. 약 40%로 산소가 슬래그 최대 단일 원소. 슬래그는 산화물 시스템이며 이온성. 고로 슬래그 기초 산화물 시스템은 석회-실리카-알루미나(CaO-SiO₂-Al₂O₃) 시스템으로 슬래그 내 일정 % MgO 존재로 변형됨. 그림 4는 CaO-Al₂O₃-SiO₂-10% MgO 시스템 상도. 고로 공정 특성상 슬래그 형성은 조성과 온도 상당한 변화 수반 다단계 공정. 슬래그 4대 주성분은 수많은 화합물 형성하여 광범위한 화학적 물리적 특성 결과. 슬래그 부성분은 쇳물 화학과 로 제어 측면에서 특히 관심이며 물리화학적 특성 복잡성 더함.
40% SiO₂, 48% CaO, 12% Al₂O₃ 영역 조성 슬래그는 낮은 융점(1,300°C) 가져 쇳물 황과 실리콘 제어에 적절. 자주 6~10% MgO를 동량 CaO 대신 사용하여 슬래그 점도 낮춤. 소량 MnO, FeO, Na₂O, K₂O 등은 슬래그 융점 낮춤 도움.
본질적으로 로 내 두 슬래그 존재. 첫째 '1차, 보시, 초기' 슬래그는 광석과 응집체 강구 성분과 소성 플럭스 또는 응집체 자체 플럭싱 부분에서 CaO, MgO로부터 주로 형성. 이 슬래그는 최종 슬래그 대비 상대적으로 염기성이며 일부 산화철 함유. '최종 또는 바닥' 슬래그는 초기 슬래그가 풍구 앞 코크스 연소 시 코크스에서 해방된 코크스 회분 성분과 합쳐져 형성. 이 최종 슬래그는 바닥으로 내려가며 액체 철(역시 바닥으로 흐름)과 혼합되며 조성 지속 변경. 슬래그 실리카 함량 조정, 산화철 환원, 코크스와 액체 철 황 흡수 가능.
슬래그 형성 구역 슬래그 형성은 부담재 특성과 로 조업 영향으로 매우 로 특정적. 슬래그 형성 구역은 부담재 연화 시작하는 응집 구역(cohesive zone)에서 시작하여 풍구 고도 아래까지 계속. 슬래그 형성 구역은 응집 구역, 활성 코크스 구역, 데드맨(deadman), 레이스웨이(raceway) 포함. 슬래그 형성 구역 상부 형성 슬래그를 '보시(bosh)' 또는 '1차(primary)' 슬래그, 구역 하부 떠나는 슬래그를 '바닥(hearth)' 슬래그라 함. 1차 슬래그는 입상 구역에서 환원되지 않은 산화철 포함 모든 부담재 슬래그 성분 구성 가정, 코크스 또는 주입 석탄 회분 포함 안 함. 슬래그 조성은 하강하며 코크스 회분과 석탄 회분 흡수, 가스 황과 실리콘 흡수, 산화철 환원으로 변경. 슬래그 온도 풍구 고도까지 약 500°C 상승. 조성 온도 변화는 슬래그 물리적 특성, 특히 액상선 온도와 점도 상당 영향.
슬래그 형성 구역 생성 슬래그는 바닥 구역 슬래그 층에 모여 바닥 코크스 빈 공간 채우고 쇳물 층에 '뜸'. 쇳물은 슬래그 층 통과해 쇳물 층 도달. 쇳물이 슬래그 층 통과하며 쇳물과 슬래그 간 큰 표면적은 화학 반응 속도론 향상. 이 반응들로 쇳물 화학 상당 변경. 특히 슬래그 층 진입 전 (Si)와 (S) 함량이 쇳물 층 것보다 훨씬 높음.
제조공정
고로 제철 공정 내 알칼리 영향 고로(BF) 운전 주요 목적: 원하는 화학 조성 쇳물(HM) 최대 생산, 최소 비용. 고품위 원료 기반과 규칙적·안정적 고로 운전 필요. 부담 재료 품질 매우 중요해 공정 문제 유발 원치 않는 원소 유입 주의 필요. 입력 차지 원치 않는 원소 함량도 주의. 제거·고로 성능 측면서 곤란한 주요 원치 않는 원소: 칼륨(K), 나트륨(Na) 알칼리 화합물. 고로 공정 내 알칼리 존재 공정 부정적 영향 알려져 있음. 알칼리: 코크스 반응성 증가, 광석 차지 조기 연화, 소결광 분해, 펠릿 팽창, 고로 내화
고로 제철 공정과 일본 해부 연구 개요 고로(BF) 제철은 검증된 성능, 유연한 원료 사용, 높은 열에너지 보존 능력 덕분에 선철(hot metal, HM) 생산의 가장 실행 가능한 수단입니다. 고로 제철의 시작 시기는 명확하지 않지만, 14세기 유럽에서 제철로에 중요 공정 설계와 재엔지니어링이 도입되기 시작했습니다. 이후 고로 공정은 다른 대체 제철법 대비 선호 공정으로 자리잡았습니다. 고로 제철 공정은 시작 이래 지속가능성과 생존을 위해 지속적인 진화적 발전을 거쳐 고효율 공정이 되었습니다. 주요 발전 사항은 (i) 설비 현대
