석탄 건류: 코크스 생산 및 부산물 관리
석탄 건류는 석탄을 가열하여 휘발성 물질(액체 및 기체)을 제거하고, 고체 잔여물인 코크스를 얻는 공정입니다. 건류 과정에서는 산소(O₂) 없이 또는 제한된 양의 산소 분위기에서 석탄을 고온으로 가열합니다. 이 과정에서 코크스 오븐 가스(COG), 암모니아(NH₃), 물, 황 화합물 등이 열적으로 제거됩니다. 증류 후 남은 코크스는 주로 다양한 결정 형태로 존재하는 탄소(C)로 구성되며, 원료 석탄에 포함된 광물질이 열적으로 변형되어 남은 것, 즉 코크스 회분도 포함합니다. 이 회분은 연소되지 않고 코크스 연소 후 잔류물로 남습니다.
과거에는 석탄 건류를 '파괴적 증류'라고 불렀으나, 건류 부산물의 중요성이 커지면서 이 용어는 점차 사용되지 않고 있습니다. 현재는 석탄 건류를 코킹 속도, 운전 파라미터, 석탄 배합 특성, 열에너지 전달에 의존하는 물리화학적 공정으로 이해합니다. 석탄 가열 속도는 코크스 강도와 균열 특성에 영향을 미칩니다. 균일한 품질을 얻기 위해서는 코크스 오븐 내 석탄 케이크의 가열이 오븐 전체 길이와 높이에 걸쳐 균일해야 합니다. 또한 가소층 이동 속도는 재응고된 덩어리 내 열응력 수준과 균열 정도에 영향을 줍니다.
석탄 건류 공정의 역사
석탄 건류 공정은 18세기 초 양질의 코킹 석탄을 지상에서 쌓아두고 탄화하는 것에서 시작되었으며, 이후 제철용 경질 코크스 수요 증가에 대응하여 다양한 형태와 크기의 벌집형 오븐(beehive oven)이 개발되었습니다.
온도 범위에 따른 건류 분류
석탄 건류는 다음 세 가지 온도 범위에서 수행됩니다.
- 저온 건류: 500~700°C에서 수행. 액체 생성물 수율이 높고 기체 수율은 낮음. 생성 코크스는 휘발분(VM)이 높고 자유 연소성.
- 중온 건류: 약 800°C에서 수행. 무연 연질 코크스 생산. 부산물 특성은 고온 건류와 유사. 현재는 거의 시행되지 않음.
- 고온 건류: 900°C 이상에서 수행. 기체 생성물 수율이 높고 액체 수율은 낮음. 코킹 석탄으로부터 경질 코크스 생산.
저온 건류
저온 건류는 원래 도시 가스(가정용 및 가로등용)와 무연 연료(가정 및 산업 난방용) 생산을 위해 개발되었습니다. 부산물 타르는 화학 산업의 필수 원료이거나 휘발유, 난방유, 윤활유로 정제되어 경제적으로 중요합니다. 저온 건류에 적합한 석탄은 갈탄, 아역청탄, 고휘발분 역청탄 등으로, 500~700°C에서 열분해 시 모탄과 반응성이 크게 다르지 않은 다공성 차(char)를 생성합니다. 이러한 반응성 차는 (i) 쉽게 착화되어 무연 연료나 가스화 공정 원료로, (ii) 코크스 오븐 원료용 석탄과 혼합하거나, (iii) 화력 발전 연료로 사용됩니다.
저온 건류 타르는 고온 건류 타르와 크게 다릅니다. 고온 건류는 주로 방향족 화합물을 생성하지만, 저온 건류 타르는 지방족 화합물이 주를 이루어 용도가 다릅니다. 가스 수율과 조성도 달라, 저온 건류 가스 수율은 고온 건류의 약 25% 수준이나 메탄(CH₄) 함량이 높고 수소(H₂)는 낮아 발열량이 더 높습니다.
저온 건류의 주 용도는 인구 밀집 지역에서 석탄(특히 휘발분 고함량)을 연료로 사용할 때 가정용 및 소형 산업 보일러용 무연 연료를 만드는 것입니다.
고온 건류
고온 건류의 주 목적은 고로(BF) 및 주조용 야금 코크스 생산입니다. 일부는 탄화칼슘(CaC₂) 및 전극용 카본 생산에 쓰입니다. 생산된 코크스의 90% 이상이 고로에서 철광석을 용융하여 쇳물(hot metal)을 생산하는 데 사용됩니다.
고온 건류 공정의 세 가지 유형
- 벌집형 오븐(Beehive oven): 상부 개구부로 석탄을 충전하고 측면 문으로 레벨링하여 600~900mm 두께 층을 형성하는 간단한 돔형 벽돌 구조. 석탄에서 방출되는 휘발분 연소로 열을 공급하며, 탄화는 위에서 아래로 진행. 1회 충전량 5~6톤, 탄화 시간 48~72시간. 시스템 개선과 폐열 보일러 추가로 일부 여전히 가동 중.
- 부산물 회수형 코크스 오븐(By-product recovery coke oven): 1856년경 만족스러운 고로/주조용 코크스를 주생산물로, 타르, 암모니아, 나중에는 벤젠을 부산물로 회수하는 첫 오븐 건설. 1940년대까지 기본 설계 완성. 높은 온도 도달과 코크스 품질 제어가 가능한 수평 슬롯형 오븐이 역청탄 코킹에 표준으로 사용.
- 비회수/열회수형 코크스 오븐(Non-recovery/heat-recovery coke oven): 배기가스 열에너지를 증기 형태로 회수. 휘발분은 제어된 공기 분위기에서 오븐 내부에서 연소시켜 코킹 열원으로 이용하며 외부 가열 불필요. 고온으로 유해 탄화수소를 분해·연소시켜 오염 방지. 연소열 일부만 공정에 이용하고 나머지는 폐배가스 열회수로 발전용.
현대 부산물 회수형 코크스 오븐 상세
현대 부산물 회수형 코크스 오븐은 길이 15~20m, 높이 6~9m, 폭 500~600mm, 벽 두께 약 100mm의 챔버로 구성. 20~100개 챔버가 가열 플루를 사이에 두고 교대로 배열되어 배터리를 이룸. 석탄은 80%가 3mm 이하, 최대 15mm로 파쇄되어 충전차로 오븐 상부에 적재되고 수평바로 레벨링.
각 오븐은 주기적으로 운전되나, 배터리 내 다수 오븐으로 원료 코크스 오븐 가스의 본질적으로 연속적인 흐름 생성. 개별 오븐은 코킹 주기 동안 거의 같은 시간 간격으로 충전 및 배출. 코킹은 15~18시간 진행되어 고로용 코크스 생산. 이 기간 동안 석탄 휘발분이 COG로 증류 나옴. 코킹 시간은 석탄 배합, 수분, 하부 연소 속도, 목표 코크스 특성에 따라 결정. 코크스 수요 낮을 땐 24시간까지 연장. 코킹 온도는 일반적으로 900~1100°C로, 고로용 코크스 생산을 위해 상한 쪽 유지. 집진 메인에 양압 유지로 오븐 내 공기 유입 방지. 수압 메인 압력 약 10mm 수두로 양압 유지. 열증류 중 발생하는 가스와 탄화수소는 오프테이크 시스템으로 제거되어 부산물 플랜트로 회수.
오븐 중심 온도 950~1000°C 도달 시 코킹 완료. 이 시점에서 오븐을 수압 메인과 격리하고 잔류 가스 벤팅 후 도어 개방하여 코크스 푸싱. 코킹 종료 시 코크스 덩어리 큰 부피 수축으로 벽면에서 분리되어 푸싱 용이. 완전 밀폐 오븐에서 코킹 진행, 완료 후 도어 개방하고 램으로 적열 코크스를 담금질 차로 밀어냄.
코크스 오븐에서 나온 부산물 가스와 타르 증기는 타르-가스 분리 공정 거침. 가스는 암모니아 회수(황산암모늄)로 처리. 타르는 분별 증류로 경유, 중유(타르산), 중유 3개 오일 컷으로 분획. 가스는 주로 H₂와 CH₄ 혼합물로 발열량 좋아 연료로 사용.
비회수/열회수형 오븐 상세
비회수 오븐은 일반적으로 수평 설계, 부산물 회수형 오븐의 양압과 달리 음압 운전. 1차 연소 공기가 오븐 도어 포트로 유입되어 석탄 위 공간의 휘발분(타르, 벤졸 포함)을 직접 부분 연소, 공정 필요 열 생성. 조연 가스와 폐가스 혼합물은 측면 벽 수직 덕트를 거쳐 오븐 바닥 하부 가열 플루 시스템으로 유도. 2차 공기가 솔 플루에 유입되어 뱀형으로 석탄층 하부를 지나며 가스 연소 완료. 플루 설계와 공기 흐름 제어로 석탄층 상하부 코킹 속도 균일화. 발생 고온으로 모든 탄화수소와 부산물 오븐 내부에서 연소. 코킹 시간은 설계에 따라 48~72시간. 고온 가스는 폐터널을 거쳐 열회수 증기 발생기(HRSG)로, 고압 증기 생산되어 발전용으로 이용.
탄화 공정 메커니즘
석탄이 뜨거운 코크스 오븐에 충전되면 벽과 직접 접촉한 부분이 급속 가열. 융점 도달 시 얇은 가열 층이 연화·융해. 가소층에서 파괴적 증류 반응 급속 진행, 다량 휘발성 생성물 발생. 가스와 응축성 증기가 가소질량에 포획되어 팽창하며 부풀림. 반응 진행과 융해대 온도 상승에 따라 가소성 감소. 지속적 가열과 가스 발생으로 융해층이 점차 전형적 세포 구조 코크스로 재응고. 탄화 특성 온도와 단계는 Fig 1, 가소층 발달과 이동은 Fig 2 참조.


Fig 1 석탄 건류 중 특성 온도와 단계

Fig 2 탄화 공정 중 가소층 발달과 이동
재응고 후 코크스에도 상당량 휘발분 잔류. 온도 더 상승하면 파괴적 증류 반응 지속, 가스와 소량 타르 발생. 코크스 내 최종 반응은 초고분자량 탄화수소에서 H₂ 분리로 보임. 온도 상승에 따라 코크스가 오븐 벽에서 당겨지며, 벽에서 중심으로 향하는 수축 균열 발생. 두 가소대가 오븐 양벽에서 중심으로 천천히 이동하여 중앙에서 만남. 접합부는 장축 방향 수직 균열로 나타나며, 오븐 푸싱 시 코크스가 이 균열 따라 수직 분할.
가소대 이동 속도는 열전도 거리 증가, 가스 상향 통과로 인한 현열 제거, 기상 균열 반응 열흡수 등으로 감소. 오븐 내 서로 다른 구역의 차지 온도와 거동은 코킹 시간에 따라 다름.
석탄-코크스 변환 단계별 상세
- 융해 상태 도달 시 가열 석탄층 연화·융해
- 375~475°C: 석탄 분해로 가소층 형성
- 475~600°C: 타르와 방향족 탄화수소 화합물 현저한 발생. 가스와 응축성 증기 가소질량에 포획되어 팽창·부풀림
- 반응 진행과 융해대 온도 상승으로 가소성 감소. 지속 가열과 가스 발생으로 융해층 점차 반코크스(semi-coke)로 재응고, 전형적 세포 구조 코크스 형성. 이 단계 코크스에도 상당량 VM 잔류
- 600°C 이상: 파괴적 증류 반응 지속, 가스와 소량 타르 발생
- 600~1100°C: 코크스 안정화. 코크스 덩어리 수축, 구조 발달, 최종 H₂ 발생. 초고분자량 탄화수소에서 H₂ 분리 반응. 온도 상승에 따라 코크스 덩어리 수축, 수축 균열 발달
탄화 메커니즘: 가소 탄화 vs 메조페이스 탄화
건류 과정에서 분말 석탄이 다공성, 균열 있는 은흑색 고체 코크스로 변환. 현미경적으로 코크스는 고체 매트릭스, 유/무기 개재물, 기공, 미세 균열로 구성. 다공 구조와 미세 조직 발달은 본질적으로 가소 온도 범위 내 발생. 가스 기포가 형성하는 구조가 코크스 부피의 거의 절반 차지, 기계적 강도와 겉보기 밀도에 영향.
기공 벽을 형성하는 고체 물질은 편광 현미경(PLM)으로 관찰되는 광학 이방성 개체로 구성. 코크스 미세 조직은 고로용 필수 특성에 영향.
탄화 과정에서 야금(코킹) 석탄은 연화→가소화→분해→팽창→응집→재응고 단계를 거침. 가소 온도 범위 일반적으로 350~500°C. 두 수직 가소층이 가열 벽 평행하게 형성되어 중심으로 진행하며 합쳐짐(Fig 2). 일부 석탄은 탄화 중 내부 가스 압력 발생, 오븐 벽에 측정 가능한 벽압 가함(때로 위험 수준).
가소 온도 범위 내 두 과정 발생: (1) 코크스 기공 구조 발달, (2) 석탄 탄소가 흑연형 층면으로 조직화되어 광학 이방성 발현. 이방성 단위 크기 변화가 코크스 조직 성분 생성, 그 비율이 코크스 조직 조성.
가소 탄화 메커니즘
석탄→코크스 변환이 가소 단계를 거쳐 3단계 연속 반응으로 진행된다고 봄. 코킹 석탄을 무공기 중 350°C 이상 가열 시 유기물 열분해 시작. 가스, 액체, 연화 석탄 혼합물(가소질량) 형성. 코킹 석탄이 가소 단계에서 연화, 용융, 융해, 팽창, 결합. 450~550°C 도달 시 가소질량 일부가 가스와 응축성 증기로 방출, 나머지가 반코크스로 재응고. 550°C 이상에서 반코크스 유기물 추가 분해·응축, CH₄와 H₂ 발생, 반코크스 탄소 층면 지속 증가, 최종 코크스 형성. 두 주 단계: 가소질량 생성 탄화 단계, 반코크스 수축 단계.
메조페이스 탄화 메커니즘
석탄, 피치, 모델 유기화합물 등 등방성 용융물에서 이방성 탄소 형성 과정이 액정 상(mesophase) 발달로 설명됨. 탄화 시 광학 등방성 가소질량 형성→판상 네마틱 액정 점진적 형성. 이 중합체 상을 메조페이스라 함. 등방성 유체 석탄과 고체 이방성 반코크스 사이 중간 상으로 고체와 액체 중간 특성. 중간 상 유동성 충분히 높으면 메조페이스가 즉시 융합해 큰 단일 단위 형성. 온도 상승 범위에서 메조페이스 지속 형성, 크기 성장, 최종 접촉→고체화하여 석탄에서 코크스 광학 이방성 조직으로 전환.
탄화 공정 중 방향족 분자 탈수소 중합으로 평균 분자량 증가. 최종 코크스 구조는 고체화 시점 메조페이스 특성과 관련, 이는 모재 화학적 특성에 지배적 의존. 코크스 품질 개선은 결과 코크스 광학 조직을 예정하는 모재 원료 품질에 의해 결정.
피치류와 달리 석탄 탄화는 심하게 왜곡된 구형 메조페이스 생성, 높은 점도로 관찰 가능한 융합 안 함. 이는 석탄 내 N₂, O₂, S 등 원소 억제 효과와 미립자 불활성 물질 영향 탓.
반코크스 기공 형성 메커니즘 연구
반코크스 기공 형성 메커니즘과 주요 영향 인자 다양한 연구 대상. 연구 결과 코크스 기공 구조는 탄화 공정 가소 온도 범위 내 대체로 결정됨.
- 초기 기공은 연화점 근처 온도에서 대입자 내 출현. 중입자는 더 높은 온도에서 다공화.
- 125µm 미만 입자에서는 어떤 온도에서도 기공 형성 미검출.
- 온도 상승으로 기공 수와 크기 모두 증가. 더 많은 입자가 기공 보유, 대입자는 다공화.
- 온도 상승에 따라 입자 원형화, 입자간 공극으로 팽창.
유동도 제로 석탄 경우 위 단계가 관찰 변화 끝. 고유동도 석탄은 온도 추가 상승(최대 수축 온도 도달 시)까지 대입자 지속 팽창, 소입자 감소 공극 공간에 집적. 고유동도 석탄 팽창은 모든 소입자가 대입자 팽창 세포벽 내 포함되어 개별 정체성 상실까지 지속. 완전 융합 온도 이상에서 평균 기공 크기 증가→피크→고온에서 실질적 불변 크기로 감소. 기공 수 온도 증가는 최대 기공 크기 해당 온도에서 과도적 최솟값으로 중단. 소형 구형 기공 성장과 이 온도 근처 매트릭스 융합으로 상호연결 기공 형성 일반적.
재응고 온도 이상에서는 평균 기공 크기 약간 감소 외 유의적 변화 없음. 재응고 온도 근처 완전 융합 구조 압밀 현상 큰 관심. 설명: 약간 더 차가운 구역 큰 팽창이 압밀층을 더 단단한 반코크스에 압착. 이 단계 기공 상호연결 촉진 가능. 등온선 방향 최대 치수 갖는 기공 형상 이방성 발달 관측으로 뒷받침.
충전 밀도와 입자 크기 영향 추가 연구: 평균 기공 크기와 기공벽 크기 모두 가소대 내 최대값 도달. 새로운 발견은 (i) 융합 후 팽창 단계 중 얇은 기공벽 파열, (ii) 압밀 공정 중 고온 2차 기공 핵생성 두 추가 공정 제안으로 설명. 충전 밀도 증가는 결과 코크스 기공도, 주로 평균 기공 크기 감소, 평균 기공벽 크기는 무시할 변동. 충전 밀도 효과는 오븐 벽 수직 방향(수평 방향) 팽창 제한 탓. 고려 범위 내 석탄 입도 분포 변화로 코크스 기공 구조 체계적 변동 증거 없음.
석탄→코크스 변환 현미경 연구
석탄→코크스 변환 현미경 연구에서 석탄 랭크 함수로 가소층 형태학 연구. VM 25~30% 석탄에서 변환 1단계: 점성 변형 석탄 입자로부터 기포 없는 연속 매질 형성. 2단계: 고다공성 구역 존재로 명백한 탈휘발. 결론: 개별 입자 경계 식별 불가해질 때 기공 형성 돌발적 시작. 기공 없는 융해대 외에 벽 매우 얇은 기공 풍부 구역(거품대) 존재.
유사 연구에서 중/고 랭크 석탄 차이 관찰. 중 VM 석탄에서 재응고 시 기포 형성이 형성 지배, 최대 유동성 선행 구역에서는 반대. 최대 유동성 구역에서 반코크스로 물질 이동 존재, 가소층 중심 고다공성 측정으로 표현. 고 랭크 석탄에서는 유사 최대 미관찰, 이 석탄들엔 기포 제거 다른 메커니즘 존재 시사.
탄화 압력(벽압)
탄화 중 발생 압력은 벽에 가해지는 힘으로 표현, 적절한 장치로 측정, 벽압이라 칭함. 이중 가열 벽, 수직, 슬롯형 코크스 오븐 사용으로 중요 현상 됨. 원형 벌집형 오븐에서는 석탄이 위로 자유 팽창 가능하여 충전 팽창 수용. 반면 슬롯형 오븐에서는 석탄 수평 팽창이 가열 벽으로 제한됨.
일부 석탄은 탄화 중 과도 압력 발생 또는 탄화 말기 불충분 코크스 수축으로 코크스 오븐 벽 손상 가능. 석탄 예열과 고로 고층화로 충전 밀도 증가→코킹 압력, 수축, 오븐 수명 영향으로 최근 중요 이슈. 압력에 의한 벽 변형 바람직하지 않은 발생은 더 높은 오븐에서 더 뚜렷.
탄화 압력 크기에 영향 미치는 다수 인자, 크게 세 범주로 분류: (i) 석탄 고유 특성, (ii) 석탄 제조 및 물리적 특성, (iii) 오븐 운전 조건.
압력 과다 여부는 가해지는 압력뿐 아니라 오븐 벽 내압 강도에 따라 달라짐. 따라서 코크스 오븐 벽 강도 평가 다양한 시도. 벽 강도 요건은 탄화 공정 중 벽에 가해지는 피크 불균형 코킹 압력에 의해 좌우. 불균형 압력은 벽 수평 방향 휨 유발, 수직 중력 하중(지붕+벽 무게)으로 안정화 필요(벽 이음매 인장 강도 일관성 없음).
매우 낮은 한계는 석탄 공급원, 배합, 탄화 조건 선택 유연성 제한. 수백 종 석탄을 이동벽 오븐에서 탄화하고 상용 오븐 거동 고려한 연구에서 코크스 오븐 탄화 석탄 안전 한계 설정:
- 0.14 kg/cm² 초과 압력 발생 석탄: 위험
- 0.1 kg/cm² 초과 압력 발생 석탄: 3m 초과 고로 정기 탄화 시 위험 가능
- 0.1 kg/cm² 미만 압력 발생 석탄: 안전
연구에서 상용 오븐 벽 탄성 처짐 1.25mm까지 균열 없이 발생. 그 이상 처짐은 쉽게 발생 안 하고 균열 생김.
1960~70년대 고로 코크스 오븐(높이 6m 이상) 건설 보편화. 코킹 압력 0.14 kg/cm² 미만 안전 가정 하 운전. 결과 일부 경우 심각 조기 내화물 손상. 6m 고층 배터리 점진적 손상, 5년 미만 가동 후 폐쇄 보고. 조기 고장 원인 규명 조사 포함 6m 벽 구조 해석. 6m 오븐 벽 편측 압력 수리 해석으로 붕괴 유발 불균형 측면 압력 0.12 kg/cm² 약간 상회 계산. 권장 활하중 계수 1.7 및 균열 관련 사용성 고려 시 허용 불균형 측면 압력 0.07 kg/cm² 초과 권장 안 함.