코크스 제조 공정에서 암모니아 효율적 회수 기술

코크스 제조 중 암모니아 회수

암모니아(NH₃)는 코크스 오븐에서 코크스용 석탄으로 코크스 제조 시 부산물로 발생합니다. 코크스 오븐을 떠나는 코크스 오븐 가스(COG) 성분으로, 원료 COG 내 대표적 농도는 6 g/N㎥입니다. 물에 대한 NH₃ 용해도 때문에 코크스 오븐 배터리(COB) 세정액(flushing liquor)에도 존재하며, 대표적 총 NH₃ 농도는 5~6 g/L입니다. 따라서 COB에서 순수 세정액 생산(초과 세정액이라 칭함)으로 인해 액체 스트림과 가스 스트림 양쪽에서 NH₃ 제거 필요. 초과 세정액 양은 건조 석탄 처리량 대비 약 12%(석탄 수분 함량 의존).

가스 스트림에서 NH₃ 제거는 코크스 오븐과 부산물 플랜트 보편적 특징입니다. NH₃가 COG 내 다른 오염 물질(HCN, H₂S, O₂, 물)과 공존 시 탄소강 파이프라인에 극도로 부식적이기 때문. 또한 암모니아가 연소실에서 무제어 연소 시 질소산화물(NOx) 생성해 대기 오염 유발. 따라서 환경적 이유로도 COG와 액체 스트림에서 NH₃ 제거 필수.

코크스 오븐·부산물 플랜트 1차 NH₃ 처리 공정은 COG 내 NH₃ 제거·폐기 다룹니다. 하지만 NH₃ 회수 시스템은 초과 세정액 발생 NH₃ 처리 설비도 포함하는 경우가 많습니다. 전체 NH₃ 처리 시스템에 이들 설비 어떻게 통합되는지 이해 위해 초과 세정액 내 NH₃ 처리부터 설명 후 COG에서 NH₃ 제거 주공정 설명.

초과 세정액 처리

일부 지역에서는 초과 세정액을 심정 주입(Deep well injection)으로 사전 처리 없이 폐기 가능. 한때 흔한 관행은 초과 세정액으로 뜨거운 코크스 소화(quenching)용으로 쓰는 것이었으나 환경 이유로 더 이상 용인 안 됨. 이런 단순 폐기법 없을 경우 남은 대안은 증류로 세정액 대부분 NH₃ 제거 후 생물학적 폐수 처리(BET) 플랜트에서 최종 처리. BET만으로 초과 세정액 NH₃ 제거 가능하지만, 증류로 예비 제거하면 BET 플랜트 규모와 운전비 크게 절감.

초과 세정액 증류는 세정액을 증류탑(보통 NH₃ 스틸이라 칭함) 상부로 공급하고, 바닥에 역류 증기 공급. 증기가 NH₃ 증류해 오버헤드 증기로 빠져나가 추가 처리. 스트립된 세정액은 스틸 바닥에서 펌핑해 냉각 후 지역 하수도나 BET 플랜트로 배출. 스트립된 세정액 총 NH₃ 대표적 수준 50~150 ppm.

증기로 초과 세정액 내 용해 NH₃ 전부 스트립 불가능. 세정액 내 다수 화학 종이 용액 내 다양한 암모늄염 형성. 암모늄 탄산염, 염화물, 황산염 등. 암모늄 탄산염 같은 염은 스틸 열로 쉽게 분해돼 자유 NH₃ 분자 생성. 하지만 암모늄 염화물·황산염 등은 분해 안 돼 NH₃ 고정 형태로 보유. 초과 세정액 내 고정 NH₃/총 NH₃ 비율 대표적 20~50%. 고정 NH₃ 증류 위해 초과 세정액 알칼리화 필요. 대표적 반응:

NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O

알칼리 첨가량은 초과 세정액 화학 분석 기반 질량 수지로 고정 NH₃ 농도 근거 결정.

초과 세정액 증류용 알칼리 형태는 수년간 변화. 오랜 기간 수산화칼슘(석회) 현탁액 사용. 저비용·쉬운 구매 장점但不溶性 탄산칼슘 생성으로 스케일링 큰 문제. NH₃ 스틸은 부분 스케일링 상태에서도 운전 가능하게 과대 설계 필요, 그래도 정기적 청소 위해 정지 필수. 스케일링 방지 위해 탄산나트륨(소다회)도 사용. 불용성 염 안 생기는 장점但不純物로 스케일링 유발 가능, 현장 저장·혼합 설비 필요. 석회·소다회 같은 시약 쓸 때 불용성 퇴적물 고형 폐기물 처리 문제 환경 요인.

현재 NH₃ 스틸 설계에서 일반적으로 구하기 쉽고 다루기 쉬운 수산화나트륨(NaOH, 가성소다) 용액이 알칼리 선택지로 쓰임. NaOH는 전통 알칼리 중 가장 비싸지만 소비량 정밀 제어 가능해 스틸 배출 pH 제한 시 큰 장점. NaOH 비스케일링 특성으로 기존 버블캡 트레이 대신 밸브 트레이 등 경제적 스틸 설계 가능. 실제 NaOH는 NH₃ 스틸 탑 트레이 근처(하지만 탑 트레이 위는 아님) 주입. 이렇게 하면 HCN, H₂S 같은 용해 산성 가스가 먼저 세정액에서 스트립된 후 NaOH와 반응해 고정염 형성 방지.

NH₃ 스틸 구성 재료는 내식성 기준 선택. 주철이 전통적으로 쓰이며 부식 여유 크게 둠. 요즘은 하스텔로이(니켈 합금), 티타늄, 스테인리스강(316급)이 더 경제적. NH₃와 산성 가스 둘 다 있는 스틸 상부는 고내식성 재료 필요.

초과 세정액 증류 시 흔한 운전 문제는 타르 유입으로 스틸 내 심각한 스케일링 유발. 통상 해결책: 초과 세정액 공급라인에 모래/자갈층 필터 설치. 수동/자동 운전. 제거된 타르 역세척으로 타르·세정액 디캔터로 반환.

코크스 오븐 가스에서 암모니아 회수

현재 COG에서 NH₃ 회수에 쓰이는 세 가지 방법: (1) 황산암모늄 공정, (2) 포삼(Phosam) 공정, (3) 물 세정 공정.

황산암모늄 공정

황산암모늄[(NH₄)₂SO₄]과 황산(H₂SO₄) 용액에 흡수해 COG에서 NH₃ 제거. 흡수 반응: 2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄. NH₃와 H₂SO₄ 반응으로 생성된 황산암모늄을 결정화 회수. 결정 원심분리, 세척, 건조. 운전 중인 여러 황산암모늄 공정은 가스/액체 접촉 장치와 결정화 장비 유형 차이. 공정 설비 설명:

초기 방법이자 여전히 흔한 공정은 새추레이터(saturator)라 불리는 원통형 용기(원뿔 바닥) 산/황산암모늄 용액 표면 아래까지 연장된 딥튜브 사용. 새추레이터에 버블러 후드(덕트 연장→중간, 바닥 후드에 베인 구조), 원뿔 부분 링 구조(작은 구멍, N₂ 공급용), 상부 온수 링 장착. 새추레이터는 항상 4~5% H₂SO₄ 함유 산욕(liquor) 유지. COG 딥튜브로 공급, 기포 상승하며 용액과 기액 접촉. 산 지속 공급. 이 기간 COG 내 NH₃가 욕액 H₂SO₄와 반응해 황산암모늄 생성. NH₃-H₂SO₄ 반응열로 물이 COG로 증발. 황산암모늄 농도 포화 도달해 결정 직접 새추레이터 내 생성, 공정에서 제거될 때까지 성장. 교반·용액 순환으로 미세 결정 '모액(mother liquor)' 내 유지. 생성 황산암모늄은 새추레이터 바닥 침전.

새추레이터 교반용 N₂ 공급. N₂ 유량 보통 450~550 ㎥/hr 유지. 순수 N₂를 6 kg/㎠ 압력으로 N₂ 링 통해 퍼지. N₂ 퍼징으로 결정 성장 촉진.

H₂SO₄(98%) 새추레이터 산도 유지 위해 공급. 새추레이터 상부 가스 산 트랩(acid trap) 공급. 가스 상승 중 일부 결정 가스에 실려 새추레이터 상부 벽에 부착. 온수 링 분무로 벽 부착 결정 세척. 온수 분무 시 욕액 농도 낮아져 입구 산 농도 6~7%로 일시 증가. 반응 후 모액 지속 순환 탱크(새추레이터 측면)로 인출, 새추레이터 실 역할도 함. 순환 탱크서 모액 탱크로. 바닥 결정 펌프로 결정 수취 탱크 이송.

새추레이터 출구 가스 일부 산 안개(mist) 동반. 산 안개 제거 위해 가스 산 트랩 송입. 중공 원통 용기. 새추레이터 COG 접선 진입. 원심 운동으로 산 안개 분리. 바닥 모인 산 순환 탱크로. 산 안개 제거 후 COG 벤졸 회수부로.

새추레이터 바닥 황산암모늄 슬러리 펌프로 원뿔 바닥 결정 수취 탱크 이송, 황산암모늄 결정 원뿔 부분 침전. 수취탱크 상부 모액 새추레이터로 반환. 바닥 슬러리 원심분리기 공급. 원심분리기 결정 수분 함유. 수분 제거 위해 건조. 건조기 보통 유동층 건조기. 원리: 일정 공기 속도 공기 흐름 작용으로 입자 유동성 획득해 느슨하게 만듦. 건조기 바닥 스크린, 하부 세라믹 링 배치. 강제 송풍기 공기 공급, 덕트서 가열. 공급 슈트 스프레더로 사방 분산.

강제 송풍기 대기 공기 흡입해 건조기 공급. 팬 배출 슈트 두 구간 분할. 증기로 공기 120~150℃ 가열, 바닥 스크린 통해 공급. 세라믹 링 공기 사방 분산, 결정 유동화. 공기 온도 결정 수분 제거 충분한 수준 유지. 건조기 배출단에서 황산암모늄 결정 냉각.

유동층 압력 설정값(약 300~400 mm 수두) 도달 시 자동 배출 피더로 건조 황산암모늄 버킷 엘리베이터 배출. 엘리베이터 버커로, 버커 백킹 머신 공급.

유동층 위 구역 5~10 mm 수두 범위 유지해 황산암모늄 입자 건조 장치 밖으로 비산돼 집진기 가는 것 방지.

건조기 공기 흡입 팬으로 사이클론 분리기 공급. 사이클론 분리기로 공기 중 미세 황산암모늄 결정 분리해 버커로. 사이클론서 결정 먼지 든 공기 플러싱액 일정 높이 찬 집진탱크 바닥 공급. 결정 먼지 물에 용해, 공기 대기로 배출.

새추레이터 초과 액 모액 탱크 진입. 각 새추레이터에 모액 탱크 2개(수직 1, 수평 1). 먼저 액 수평 탱크 진입. 액 밀도 타르보다 낮아 부상. 맑은 모액 수직 탱크로. 수직 탱크 바닥 펌프로 새추레이터 공급. 욕액 농도 10~12% 유지.

초과 세정액 처리 포함 황산암모늄 플랜트 대표적 흐름도 그림 1.

황산암모늄은 농축 H₂SO₄와 기체 NH₃ 직접 반응으로 증발 결정화기에서도 생산 가능. 공정 설명: 액체 NH₃를 16 kg/㎠ 증기 사용 증발기서 증발, 저압 증기로 예열. 화학량론적 양 예열 기체 암모니아와 농축 H₂SO₄(98.5%)를 진공 운전 중 증발-결정화기 도입. 유량 기록 제어기로 양 유지, 순환 펌프(결정화기 상부→증발기)로 적절 혼합.

결정화기서 반응, 반응열로 물 증발→과포화 용액 생성. 과포화 용액 바닥 침전→진공 금속 필터 펌핑, 황산암모늄 결정 분리, 모액 결정화기 재순환.

황산암모늄 공정 NH₃ 회수에서 미세 입자(새 결정 핵 역할) 생성·제거가 생산 가능 결정 크기 결정 주 공정. 기본적으로 세 가지 결정화기: (1) 강제 순환(FC)형, (2) 난류/드래프트 튜브 배플(DTB)형, (3) 유동층형. FC형: 결정화기 전체 내용물 완전 혼합, 순환 펌프·열교환기 시간당 100회 통과. 결정 기계적 응력 최대, 대량 파편(종자 결정) 생성. 미세 입자 다수 결정 성장→작은 제품 결정 생성. DTB형: 결정 현탁액 열교환기 통과 안 함→순환 펌프 동력 입력 FC형 1/10→미세 입자 생성 훨씬 적음. 추가로 현존 미세 입자 청징존 통해 결정화기 밖으로 배출, 열교환기 가열로 용해. 이 효과로 FC형 대비 3~4배 큰 결정 크기 달성. 유동층형: 결정 현탁액 접촉 펌프 없음, 결정 유동층 유지. 결정 기계적 응력 더 낮음. 이로써 최대 결정 생산 가능하지만 황산암모늄 경우 DTB형보다 약간 큰 정도, 플랜트 과부하 시 결정 크기 붕괴(FC형 유사 거동).

황산암모늄 결정화에서 반응 결정화와 증발 결정화 구분 필요. 각 결정화기 성능 고려 필요. 반응 결정화(예: H₂SO₄+NH₃→황산암모늄)에서는 용질 과포화 생성 반응과 이후 용질 결정화 모두 결정화기 내부 발생. 황산암모늄 용해·반응열(상당히 농축 반응물 사용 시)은 외부 증발 에너지원 없이 황산암모늄 결정화기서 반응 운전 충분. 과포화 프로파일, 황산암모늄 결정화 속도론, 결정화기 운전 방식이 고전 증발 결정화기와 다름. 증발 단위에서는 원료 미포화 상태 반입, 결정화기와 연계해 히터 가동해 원료 내 물 증발. 황산암모늄 결정화기 대다수(추정 80~90%) 증발 모드 운전. 일반적 경향: 반응 결정화는 작은 결정 생성但能源优势.

황산암모늄이 COG NH₃ 회수 중 부산물로 생산되므로 다양한 소스 불순물(유기·무기) 다량 포함. 복합 효과로 순도·결정 형상·크기 영향.

새추레이터와 모든 습윤 면 전통 재료: 납 라이닝 탄소강. 모넬, 스테인리스강(316급) 합금도 사용. 벽돌 라이닝으로 납 라이닝 보호(크립과 침식 손상).

산 저항 재료(스테인리스강 316급) 가용성으로 현대 NH₃ 흡수 시스템 개발 가능. 이 시스템에서 NH₄)₂SO₄/H₂SO₄ 용액 순환 스트림을 COG 흐름과 대향 분무 흡수 용기서 접촉. 기체 NH₃ 흡수 분무 방울 표면서 발생. 순환 액 일부 지속 인출→별도 연속 결정화기 공급. 여기서 열·음압으로 물 증발 농축→결정화 촉진. 결정 제거, 모액 스트림 흡수 회로 지속 반환.

황산암모늄 공정 운전으로 흡수기/새추레이터 출구 COG 열량 증가. 이유: 공정 수분 균형 유지 위해(특히 새추레이터) 물 증발→가스 스트림 유입 필요. 산과 함께 물 공정 유입 외 정기적 탈포화(desaturation) 필요(결정 퇴적물 용해, 스케일링 저감 위해 물 모액 첨가). 일부 설비 NH₃ 흡수기/새추레이터 상류 가스 히터 설치. COG 내 물 증발로 출구 가스 이슬점 입구보다 높아짐. 하류 나프탈렌·벤졸·H₂S 제거 등 가스 정제 공정 효과적 운용 위해 최종 가스 쿨러서 가스 냉각 필요.

황산암모늄 공정은 초과 세정액 증류 오버헤드 증기 NH₃를 COG 메인 상류 NH₃ 새추레이터/흡수기로 공급해 초과 세정액 NH₃ 수용.

황산암모늄 공정 주요 경제적 단점: H₂SO₄와 황산암모늄 가격 관계. 황산암모늄 제조 필요 H₂SO₄ 비용이 황산암모늄 제품 가치 2배까지 들 수 있음.

포삼(Phosam) 공정

미국 US Steel이 원료 COG 내 NH₃로 상업적 순도 무수 NH₃ 제품 생산 위해 개발. 이 공정 무수 NH₃는 앞서 공정들 황산암모늄 대비 고부가가치 제품.

포삼 공정에서 NH₃는 2단 분무 흡수 용기(그림 2)서 인산암모늄 수용액과 직접 접촉으로 COG에서 선택 흡수. 흡수 용액은 실제 (1) 인산(H₃PO₄), (2) 일암모늄 인산염(NH₄H₂PO₄), (3) 이암모늄 인산염[(NH₄)₂HPO₄], (4) 삼암모늄 인산염[(NH₄)₃PO₄] 혼합물. 가역 흡수 반응:

H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

NH₄H₂PO₄ + NH₃ = (NH₄)₂HPO₄

(NH₄)₂HPO₄ + NH₃ = (NH₄)₃PO₄

흡수된 NH₃는 증기 스트리핑으로 회수. 흡수 용액 재생→분무 흡수기 반환. 증기 스트리핑 고압(약 13 kg/㎠)서 수행. 이유: 용액서 NH₃ 해방 가역 반응이 고온서 유리. 고압(고온) 운전으로 스트리핑 증기 소비 최소화.

스트리퍼 오버헤드 증기 거의 수증기+NH₃만. 응축→분별탑 공급, 무수 NH₃ 응축 오버헤드 제품으로 회수. 분별탑 바텀 제품(주로 물) 폐수 배출. 포삼 공정 개략 흐름도 그림 2.

포삼 공정은 타르 오염과 산성 가스(HCN, H₂S, CO₂) 흡수로 재순환 용액 오염 가능. 타르 제거 위해 흡수기-스트리퍼 사이 용액 회로에 프로스 플로테이션 장치 설치. 산성 가스 제거 위해 NH₃ 풍부 용액 예열→컨택터(contactor)라 불리는 용기 공급. 이 용기서 예열로 물·산성 가스 기화→COG 메인 환기, 나머지 풍부 용액 스트리퍼 공급. 무수 NH₃ 오염 방지 위해 잔류 산성 가스 처리 후속 단계: 분별탑 공급에 NaOH 첨가. NaOH가 산성 가스 화합물 비휘발성 나트륨염 고정→분별탑 바텀 폐수 스트림 잔류.

공정 수분 균형 제어 중요 운영 특징. 스트리퍼서 상당량 증기 응축→이 응축수 재순환 용액서 COG 스트림으로 재증발 필요. 흡수기 반환 용액 온도 약 60℃→COG 흡수기 통과하며 가열. 가스 온도 상승 통상 포삼 흡수기 후 최종 가스 쿨러 설치 필요.

흡수 용액 인산 첨가는 운영 손실(유출 등) 보충용만. 주간 간격으로 생산 NH₃ kg당 0.0075 kg H₃PO₄ 비율 첨가. 포삼 공정 효율 매우 높음, COG서 NH₃ 99% 이상 회수 가능. 다른 플랜트 구성도 가능(예: 무수 NH₃ 대신 수용성 NH₃ 용액 생산). 인산 용액·수용성 NH₃ 접촉 부위 스테인리스강, 그 외 탄소강.

황산암모늄 공정과 동일하게 초과 세정액 NH₃ 먼저 증류 처리, 증기 포삼 흡수기 상류 COG 공급.

물 세정 공정

COG에서 NH₃ 제거 가장 단순하고 빈번한 방법: 물에 흡수. 수용성 흡수액을 NH₃ 워셔(washer) 용기서 COG 흐름과 대향 흐름 공급(그림 3). 용기 설계: 다단 액체 재분무 흡수형 또는 충전탑(다수 플랜트 통상). 충전재: 수직 배열 익스펜디드 메탈 시트 일반적, 기액 접촉 촉진·플레이·스케일링 저항. 생성 풍부 NH₃ 용액(대표적 5~8 g/L) 증류탑 공급→증기로 수용액서 NH₃ 스트립. 스트립탑 상부 떠난 NH₃·수증기 다양한 방식 후속 처리. 워시 공정 개략도 그림 3.

스트립 후 흡수액 냉각→워셔 반환. 스트립탑 증기 응축량 상당하는 스트립액 연속 블로우다운→플랜트 폐수→생물학적 폐수 처리로 잔류 NH₃ 완전 제거.

화학 반응 관여 안 함(물에 NH₃ 용해만)→물 세정 공정 온도 의존적, 저온 COG(20~30℃)서 최고 효율. NH₃ 워셔 용기 통상 코크스 오븐 부산물 플랜트 타르 침전기 직후 배치. 이 지점 가스 부산물 플랜트 양압 운전 시 가스 배기기 잔여 과열 보유. NH₃ 제거 효율 증진 위해 이 과열 제거·가스 최적 온도 범위 냉각 필요.

가스 냉각 단계 흔히 NH₃ 워셔 용기 자체에 통합. NH₃ 워셔는 가스 냉각 단계 출구 온도보다 낮게 운전 안 됨(나프탈렌 스케일링 유발).

수용성 흡수액 사용으로 COG서 상당량 산성 가스(H₂S, CO₂, HCN) 동시 흡수.

따라서 NH₃ 탑 요즘 티타늄, 스테인리스강(316급) 등 내식성 재료로 제작 많음, 하지만 다수 플랜트 여전히 주철 스틸 운전. 스트립탑 버블캡 트레이 또는 경제적 밸브 트레이 장착. 워셔·스트리퍼 저액온으로 부식률 낮아 워셔는 완전 탄소강 제작 가능.

물 세정 공정 장점: 초과 세정액과 타 수용성 플랜트 스트림(벤졸 플랜트 폐수 등) NH₃ 흡수용 워셔 사용 가능. 장점: 초과 세정액 어차피 증기 스트립 필요→초과 세정액도 NH₃ 흡수용 쓰면 스트립 증기 순절감.

타 플랜트 폐수 스트림도 증기 스트립 예비 폐수 처리 단계 수행 합리적. NH₃ 흡수 공정과 결합해 부산물 플랜트 전체 증기 소비 최소화. 초과 세정액은 흡수액 자유 NH₃ 농도와 가장 근접한 자유 NH₃ 농도 지점 워셔 투입. 고정 NH₃ 존재는 COG서 자유 NH₃ 흡수 영향 안 줌. 초과 세정액 물 세정 공정 쓰면 순환 액 재고 유지 위해 블로우다운 폐수 유량 증가. 고정 NH₃는 가성소다 첨가로 스트립탑 제거 가능. 또는 블로우다운 스트림 별도 고정 NH₃ 스틸 공급. 별도 고정 NH₃ 스틸 사용 시 알칼리 순환 흡수액 존재 회피(HCN 등 산성 가스와 고정 화합물 형성→플랜트 폐수 스트림 잔류 유발).