니켈 기반 합금의 환경 균열: 원인, 예방 및 영향 이해

니켈(Ni) 기반 합금은 고부식 환경에서 사용되며, 스테인리스 강과 같은 다른 금속이 내식성이 부족한 곳에서 자주 사용됩니다. Ni 기반 합금은 스테인리스 강보다 내식성이 우수하는 경향이 있어, 염화물이 존재하고 최소 잔류 응력과 결합되어 해당 합금의 염화물 응력 부식 균열(SCC)을 유발할 수 있는 곳에서 스테인리스 강을 대체하는 경우가 많습니다. (자세한 내용은: 오스테나이트 스테인리스 강의 염화물 응력 부식 균열.)

선택되는 합금은 C276 합금인 경우가 많으며, 이는 SCC에 사실상 면역입니다.

또한 많은 사람들은 Ni 기반 합금이 환경 보조 균열(EAC)에도 강하다고 믿습니다. 불행히도, 그러나 특정 미세 구조적 변화와 결합된 일부 특정 환경에서는 이 합금들도 EAC에 취약할 수 있습니다. (필요한 인장 응력은 가해진 응력이나 잔류 응력일 수 있습니다.)

이 글에서는 다양한 등급의 Ni 기반 합금이 EAC에 취약한 환경을 강조합니다. 이러한 균열은 항상 흔한 것은 아니지만, 이러한 환경이 잠재적으로 존재하는 경우 U-벤드, C-링 또는 느린 변형률 평가 등의 테스트를 통한 잠재적 균열 평가가 강력히 권장됩니다. SCC와 수소 취성의 구분은 이 글에서 다루지 않습니다.

Ni 기반 합금의 환경 보조 균열: 기초

수계 할라이드 시스템에서 다음 조건들의 조합은 Ni 기반 합금의 EAC 취약성을 촉진할 수 있습니다.

• 섭씨 205도 이상의 온도
• 높은 염화물 농도
• 산성 조건
• 산화 종의 존재
• 황화수소(H₂S)의 존재
• 높은 인장 응력

Ni 기반 합금에는 내열성과 내식성이라는 두 가지 주요 분류가 있습니다. 후자 범주는 세 가지 기본 유형으로 구성됩니다:

• Ni-Mo 합금
• Ni-Cr-Mo 합금
• Ni-Cr-Fe-(Mo) 합금

Ni 기반 초합금의 환경 보조 균열 평가를 위한 새로운 기술

느린 변형률 시험(체류 피로 시험이라고도 함)은 합금의 EAC 취약성을 측정할 수 있지만, 균열 메커니즘에 대한 충분한 정보를 항상 제공하지는 않습니다.

원칙적으로 피로 시편의 균열 선단 영역을 조사하는 데 기술을 사용할 수 있습니다. 가능한 방법으로는 투과 전자 현미경과 에너지 분산형 X-선 분광법(EDXA), 나노 스케일 2차 이온 질량 분석(nano-SIMS), 원자 탐침 토모그래피 등이 있으며, 이 모든 것이 이 문제를 연구하는 데 사용되었습니다.

이 연구들은 환경 열화가 종종 서브 미크론 스케일에서 매우 국소적으로 발생함을 보여주었습니다. 그러나 균열 선단 앞 영역의 지역 기계적 특성에 대한 환경 손상의 영향은 아직 연구되지 않았습니다. 미세 기계적 시험 기술의 사용은 이제 서브 미크론 스케일에서 기계적 거동을 평가하는 데 적용될 수 있습니다. 이러한 시험을 사용하면 서브 미크론 길이 스케일에서 부위별 측정이 가능하며, 이는 균열 메커니즘을 더 잘 이해하는 데 중요한 역할을 할 수 있습니다.

Ni-Mo 합금의 환경 보조 균열

가장 일반적인 Ni-Mo 합금은 B 합금, B2 합금, B3 합금입니다. 이 합금들은 비산화성 및 환원성 산성 환경에서 우수한 내식성을 가지며 끓는 염화 마그네슘(MgCl₂) 용액과 같은 Cl-SCC에 강함이 입증되었습니다.

B2 합금, 그리고 어느 정도 B3 합금은 섭씨 550~850도 사이에서 가열되면 Ni₄Mo와 같은 정렬된 금속간 상의 고체 상태 형성으로 인해 연성을 잃습니다. 이러한 상은 용접 시 열영향부(HAZ)에서 발생할 수 있습니다. 느린 변형률 연구는 이러한 합금이 섭씨 570도 열처리 조건이나 용접의 전형적인 조건에서 환원성 산성 조건에서 균열에 취약함을 보여주었습니다.

균열의 정도는 금속간 상의 형성과 그에 따른 수소(H₂) 취성과 관련이 있는 것으로 보입니다. 이 연구는 유기 용매에 미량의 황산(H₂SO₄)이 포함되어 B2 합금의 HAZ에서 관찰된 입계 균열과 요오드화 수소(HI) 존재 시 입내 균열을 설명할 수 있습니다.

용접부 근처의 양극 및 음극 용액의 화학 성분이 EAC의 중요한 요인일 수 있습니다. B3 합금의 화학 성분은 노화 반응을 지연시켜 용접 후 상태에서 사용할 수 있게 하여 EAC 가능성을 줄일 수 있습니다.

Ni-Cr-Mo 합금의 환경 보조 균열

Ni-Cr-Mo 합금은 몰리브덴(Mo)의 포함(환원 조건에서 내식성 증가)과 크롬(Cr)의 존재(산화 조건에서 더 높은 내식성 제공)로 인해 가장 다재다능한 Ni 기반 합금입니다.

Hastelloy C는 이 그룹의 첫 번째 합금으로, C276, C4, C22, C-2000, 625, 5923hMo, 686 합금 등 많은 합금 개발의 기초가 되었습니다. 이 합금들이 섭씨 600도 이상의 온도에서 노화되면 사면체 밀집 상의 석출이 발생하여 연성을 낮출 수 있습니다. 각 합금이 이러한 상을 통해 변형하는 데 걸리는 시간은 다릅니다. 예를 들어, C4 합금은 C276 합금보다 이러한 미세 구조적 변화에 더 높은 저항성을 가집니다. EAC 취약성은 저온 처리 후 냉간 가공에 의해 증가될 수도 있습니다. 따라서 이 합금들은 H₂S를 포함하는 환경에서 EAC에 취약할 수 있습니다.

또한 C276 합금과 625 합금이 물의 임계점 근처의 다양한 수계 용액에 노출될 때 입계 균열을 겪을 수 있다는 보고가 있습니다. 핵폐기물을 시뮬레이션하기 위한 산성 염수에서의 균열 성장 연장 시험에서 C4, C22, 625 합금의 경우 시간이 관련되어 있는 것으로 보입니다. 이러한 공격적이고 중요한 환경에서는 더 장기적인 시험이 포함되어야 합니다.

습열 불화 수소산(HF) 환경에서, 온도와 HF 농도에 따라 이 합금들은 EAC에 취약할 수 있습니다. 텅스텐을 포함하는 합금이 가장 영향을 많이 받는 것으로 보입니다.

이 합금들의 높은 Mo 수준은 고온 가성 환경에서 해로운 것으로 보이며, Mo와 Cr의 탈합금화를 동반합니다. 이러한 메커니즘은 C276 합금에서 입내 균열을 촉진할 수 있습니다. 그러나 취약성은 시험 조건의 함수일 수도 있습니다.

C22 합금은 고온에서 양극 전위 하에 염화물과 중탄산염(HCO₃⁻) 또는 탄산염을 포함하는 환경에서 EAC에 취약합니다. 보호 산화 피막에서 HCO₃⁻에 의한 Cr 용해 손실이 취약성의 원인일 수 있습니다.

Ni-Cr-Fe-(Mo) 합금의 환경 보조 균열

Ni-Cr-Fe-(Mo) 합금에는 600, 690, 825, 800 합금이 포함됩니다. 이들은 1차 수원자로 환경과 같은 다양한 응용 분야에서 널리 사용됩니다.

특히 600 합금과 690 합금은 순수 물과 가성 환경에서 EAC를 겪는 것으로 밝혀졌으며, 균열 취약성은 온도, 인장 응력 수준, H₂ 가스 존재, 용액 pH, 전기화학적 전위에 강하게 의존합니다. 균열에 영향을 미치는 야금적 요인에는 미량 또는 불순물 원소의 존재, 냉간 가공 정도, 탄화물의 형성 및 위치를 위한 열처리가 포함됩니다. 더 높은 Cr 함량을 가진 690 합금은 이러한 환경에서 600 합금보다 더 높은 균열 저항성을 가지지만 여전히 균열될 수 있습니다.

입계에서 산소의 내향 확산이 Cr의 입계 산화를 초래할 수 있으며, 입계 산화 취성이 이후 균열의 선구자가 될 수 있다는 제안이 있습니다. 800 합금도 이러한 조건에서 EAC에 취약하지만 메커니즘은 다릅니다. 섭씨 300도와 pH 10 이상에서 철(Fe)과 크롬의 탈합금화가 발생하여 피막 유도 클리비지 메커니즘으로 이어질 수 있습니다. 납(Pb) 또는 황산염 음이온의 존재는 이러한 환경에서 800 합금의 열화를 증가시킬 수 있습니다.

825 합금은 오스테나이트 스테인리스 강보다 Cl-SCC에 더 강하지만 여전히 취약합니다. 800 합금과 825 합금은 섭씨 400~800도 사이에서 가열되면 민감화됩니다(입계에서 Cr-탄화물 석출). 공정 조건이 금속 표면에 황화물 스케일 형성을 초래하는 경우, 이 합금들은 폴리티오닉 산 응력 부식 균열에 취약합니다. (자세한 내용은: 오스테나이트 스테인리스 강의 폴리티오닉 산 응력 부식 균열.)

Ni 기반 합금의 균열 형태

Ni 기반 합금의 EAC 균열 형태는 환경 조건(온도, 공정 불순물 존재, 공정 화학, 미세 구조적 변화)에 따라 입내(결정립 통과), 입계(결정립 경계 따라), 또는 혼합 모드일 수 있으며, 분지된 2차 균열이 동반될 수 있습니다. 그러나 이러한 균열의 존재가 자동으로 EAC가 파손 메커니즘임을 의미하지는 않습니다. 응력 이완 균열과 같은 다른 메커니즘도 입계 모드로 전파되기 때문입니다. (자세한 내용은: 잊혀진 현상, 응력 이완 균열.)

공정 조건에 대한 철저한 평가와 EAC를 위한 가능한 테스트를 포함한 상세한 파손 분석이 정확한 파손 모드를 식별하는 데 필요할 수 있습니다.