혼합 금속 산화물 나노 입자는 많은 분야에서 응용을 발견하기 때문에 큰 과학적 관심을 끌었습니다. 그러나 크기 제어 및 조성 조정 혼합 금속 산화물 나노 입자의 합성은 실제 적용을 위한 연구를 복잡하게 만드는 큰 과제입니다. 이 연구에서 공동 도핑된 FeMn2 O4 나노 입자는 24시간 동안 190°C의 온도에서 자생 압력 하에서 결정화가 수행되는 용매열법에 의해 합성되었습니다. 구조적 및 자기적 특성의 변화에 대한 Co 도핑의 영향은 다양한 방법으로 조사되었습니다. XRD 데이터에서 결정자 크기는 Co 함량이 증가함에 따라 9.1nm에서 4.4nm로 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 TEM 결과와 잘 일치합니다. 자기 측정 결과에 따르면 포화 자화는 먼저 코발트 함량이 증가함에 따라 증가하고 x에서 최대값에 도달하는 것으로 나타났습니다. =0.4 및 x의 추가 증가 포화 자화의 감소로 이어진다. 관찰된 변화에 대한 양이온 재분배의 영향이 논의되었습니다.
고유한 자기, 전기 및 기타 특성으로 인해 스피넬 산화물은 많은 과학적 관심을 끌었으며 스핀트로닉 장치, 데이터 저장, 슈퍼커패시터, 생물 의학, 광 흡수, 환경 개선 등과 같은 다양한 분야에서 실용적인 응용을 발견했습니다. ,2,3,4,5,6,7]. 스피넬 산화물의 물리화학적 특성이 매우 다양한 이유 중 하나는 일반 화학식 AB2를 갖는 구조입니다. O4 (여기서 A 그리고 B 금속 이온)입니다. 사면체 A와 팔면체 B 사이의 이온 분포에 따라 스피넬은 일반 스피넬, 역 스피넬, 혼합 스피넬의 세 가지 유형으로 나뉘며[8, 9], 이진 스피넬의 구조식은 보다 정확한 형태로 작성될 수 있다. 형식:\(\left( {A_{1 - i}^{p + } B_{i}^{q + } } \right)\left[ {A_{i}^{p + } B_{2 - i }^{q + } } \right]O_{4}^{2 - }\), 여기서 사면체 및 팔면체 부격자는 각각 () 및 []로 표시됩니다. 피 및 q - 원자가; '나 ' - 반전 매개변수, 정상의 경우 0, 역의 경우 1, 0 <i 혼합 스피넬의 경우 <1. 또한, 스피넬 산화물에서 양이온의 치환은 물리적 특성에 상당한 영향을 미치고 실제 적용 기회를 증가시킵니다[10,11,12,13].
Mnx Fe3−x O4 시스템은 구성에 따라 물리적 특성이 달라지기 때문에 [14,15,16] 오랫동안 연구자들의 관심을 끌었다. 망간 함량 x에서 <1.9, 입방 구조로 결정화되는 반면 x> 1.9 정방정계 구조로 결정화됩니다(벌크 및 단결정 샘플의 경우)[23], 이는 정방형으로 왜곡된 Mn 3+ 의 방향에서 비롯됩니다. O6 Jahn-Teller 효과로 인한 팔면체 [23,24,25]. Mnx의 다양한 구성에도 불구하고 Fe3−x O4 시스템에서 대부분의 연구는 철분이 풍부한 지역에 초점을 맞추었습니다(x ≤ 1), 망간이 풍부한 지역에 대한 보고의 수는 제한적입니다[26,27,28]. Mn이 풍부한 영역에서 시스템은 역 또는 혼합 스피넬 구조[29]로 형성되며 양이온 분포는 \(\left( {{\text{Mn}}^{ 2 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{3 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{x - 1}^{3 + } } \right ]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) 또는 \(\left( {{\text{Mn}}_{1 - y}^{2 + } {\text{Fe} }_{y}^{3 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{z}^{3 + } {\text{Mn}}_{2 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{y}^{2 + } } \right]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) (여기서 x =y + z ). 현재 작업에서 우리는 FeMn2의 연구에 대해 우리가 아는 한 처음으로 보고합니다. O4 용매열법으로 합성한 코발트 나노입자. 나노입자의 구조적 및 자기적 특성에 대한 Co 함량의 영향은 다양한 방법으로 조사되었다.
Fe(Mn1−x 샘플 cox )2 O4 스피넬 나노입자는 용매열법에 의해 합성되었다(도식 1). 모든 시약은 분석 등급이었고 더 이상의 정제 없이 사용되었습니다. Fe(acac)3의 필수 수량 , Mn(acac)2 및 Co(acac)2 (표 1 참조)를 벤질 알코올에 용해시켰다. 생성된 용액을 철저히 교반한 다음 50mL 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 50%의 충전 용량으로 옮겼습니다. 결정화는 24시간 동안 190°C의 온도에서 자생 압력 하에서 수행되었습니다. 이후, 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하고, 얻어진 나노입자를 자기장에 의해 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 과잉 유기용매와 부산물을 완전히 제거하기 위해 에탄올로 자기 경사분리법으로 여러 번 세척한 후 상온에서 진공 건조하였다.
나노입자의 결정 구조 및 형태는 Bruker D8 Advance 회절계(Cu Kα 방사선, 40kV, 25mA, λ =1.5418Å) 및 투과 전자 현미경(JEOL JEM-1230 현미경은 80kV의 가속 전압에서 작동됨). ICP-MS 분석은 고해상도 ICP-MS 시스템 Thermo Scientific ELEMENT XR을 사용하여 수행되었습니다. 라만 스펙트럼은 CCD 검출기가 장착된 Shamrock 750 분광기를 사용하여 얻었다. CW He-Ne 무작위 편광 레이저의 533nm 라인이 여기를 위해 사용되었습니다. H의 적용 필드에서 진동 샘플 자력계(Lakeshore 7400 시리즈 VSM)로 자기 특성을 측정했습니다. =± 17 kOe.
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공동 도핑된 FeMn2 합성을 위한 순서도 O4 나노입자
다양한 농도의 코발트를 사용한 샘플의 XRD 패턴은 그림 1a에 나와 있습니다. Mn 함량이 증가할수록 XRD 스펙트럼의 피크가 좁아지고 날카로워짐을 알 수 있으며, 이는 나노 입자의 결정자 크기가 증가하고 결정성이 더 우수함을 나타냅니다. 29.4°, 34.9°, 42.4°, 56.4°, 61.7 및 73.1°에서의 회절 피크는 인덱싱된 (220), (311), (400), (511), (440), (533), 각각 면심 입방 구조(공간 그룹 \(Fd\overline{3}m\))를 갖는 jacobsite 페라이트의 표준 JCPDS 카드 번호 10–0319와 일치합니다. 벌크 샘플이 정방정계 구조로 결정화되지만, FeMn2에 대해 입방체 구조의 형성을 나타내는 유사한 XRD 패턴이 관찰되었습니다. O4 FeMn2에서 크기에 따른 상전이의 존재와 관련될 수 있는 나노입자[17, 18] O4 나노입자[30].
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Fe(Mn1−x의 X선 회절 패턴 cox )2 O4 나노입자(a ) 및 (311) 피크(b)의 이동 )
(1)과 (2)의 관계식에 따라 합성된 시료의 평균 결정자 크기(가장 강한 피크(311)의 확장)와 격자 매개변수를 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 계산된 값은 Co 함량이 9.1nm(샘플 S1의 경우)에서 4.4nm(샘플 S6의 경우)로 증가함에 따라 결정자 크기가 감소함을 확인했습니다.
$$d_{XRD} =\frac{0.89\lambda }{{\beta \cos \theta }} \left( 1 \right);\;\;a =d_{hkl} \sqrt {h^{2} + k^{2} + l^{2} } \left( 2 \right)$$여기서 λ -방사선 파장(Cu Kα의 경우 0.15418nm) β -각도 θ에서 회절 피크의 선 확장; d hkl - 평면간 거리; (hkl )는 밀러 지수입니다.
얻어진 결과는 격자 매개변수('a')가 Co 농도가 증가함에 따라 8.52에서 8.37로 감소하는 것으로 나타났습니다. 게다가, 데이터(그림 1b)는 Co 함량이 증가함에 따라 (311) 피크의 위치가 2θ의 더 높은 값으로 약간 이동함을 보여줍니다. . 이 이동과 'a'의 감소는 더 큰 Mn 이온(r 남 =0.645 Å) Co 이온(r) 공동 =0.545 Å) 팔면체 사이트에서.
합성된 시료의 실제 조성을 확인하기 위해 ICP-MS 분석을 수행하였다. 분석 결과 0 ≤ x 범위에서 ≤ 0.4 실제 구성은 예상 구성과 잘 일치하지만 범위는 0.4 <x입니다. ≤ 1 실제 구성은 x의 더 낮은 값으로 약간 이동합니다. (표 2 참조), 이 샘플을 합성하는 동안 Co가 약간 손실되었음을 나타냅니다.
FeMn2에 대한 TEM 이미지 O4 및 FeCo1.8 O4 샘플은 그림 2에 나와 있으며 입자 크기가 균일하고 덩어리지는 경향이 있는 구형 또는 준구형을 가지고 있음을 보여줍니다. 나노 입자의 응집은 입자 크기가 수 마이크로미터 미만일 때 다른 모든 힘을 지배하는 반 데르 발스 힘의 영향과 관련될 수 있습니다[33]. 그림 2c 및 d는 분포의 가우스 피팅을 사용하여 샘플 S1 및 S6의 입자 크기 분포를 보여줍니다. 평균 입자 크기는 10.5 ± 2nm(x =0) 및 5.3 ± 1.5(x =0.9) nm이고 이 값은 XRD로 얻은 결과와 잘 일치합니다.
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샘플의 TEM 현미경 사진 및 입자 크기 분포의 히스토그램:(a ), (ㄷ ) FeMn2의 경우 O4 나노입자; (b ), (d ) FeCo1.8용 O4 나노입자
공동 도핑된 FeMn2의 라만 스펙트럼 O4 250–1000cm 범위의 나노입자 −1 XRD 분석은 입방 구조로 결정화된 합성 샘플 및 공간 그룹 \(Fd\overline{3}m\)에 대한 그룹 이론 분석이 [34] 5가지 라만 활성 모드를 예측한다는 것을 보여주었습니다. 답 1g , E g , 및 3개의 T 2g . 샘플에서는 라만 스펙트럼에서 세 개의 주요 피크만 감지되었습니다. 두 개는 ~ 634cm −1 에서 강렬합니다. 및 479cm −1 하나는 ~ 321cm −1 에서 약함 . 스피넬 산화물의 라만 스펙트럼에 대한 이전 연구[34, 35]에 따르면 라만 피크는 다음 모드에 해당한다고 결론지을 수 있습니다. A 때문입니다. 1g 사면체 AO4의 금속 이온과 관련된 산소 원자의 대칭 스트레칭을 포함하는 모드 여러 떼. 또한 샘플 0 ≤ x에 대해 피크가 넓어지는 것을 볼 수 있습니다. ≤ 0.9, Mn 2+ 의 대체와 관련됨 공동 2+ Mn/Co-O 결합의 재분배 및 결과적으로 A의 확장을 초래하는 사면체 사이트의 이온 1g 정점. ~ 321 및 ~ 479cm −1 의 두 가지 저주파 모드 E에 해당 g 그리고 T 2g (2) 모드는 각각 8면체 BO6에 관련된 금속 이온과 관련이 있습니다. 사이트. ~ 457cm −1 에서 피크 합성 과정에서 사용된 벤질 알코올[36]의 평면 외 페닐 고리 변형을 할당할 수 있습니다. 따라서 라만 분광법의 결과 합성된 나노입자의 입방구조를 확인하였다.
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Fe(Mn1−x의 실온 라만 스펙트럼 cox )2 O4 나노입자
Fe(Mn1-x의 자기 히스테리시스 루프 cox )2 O4 상온에서 측정된 나노 입자는 그림 4a와 b에 나와 있으며, 이는 코발트 농도에 대한 포화 자화의 의존성을 나타냅니다.
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0 ≤ x인 샘플의 자기 히스테리시스 루프 ≤ 0.9 a) 및 포화 자화의 농도 의존성(b). 위쪽 삽입은 확대된 히스테리시스 루프를 보여줍니다. 하단 삽입은 M을 보여줍니다. 대 1/H 높은 자기장의 곡선
그림 4a에서 볼 수 있듯이 샘플의 자기 히스테리시스 루프는 잔류 자화 및 보자력이 0인 S자 곡선으로, 합성된 모든 샘플이 실온에서 초상자성임을 나타냅니다. M의 분석에서 얻은 포화 자화 값 대 1/H 곡선은 그림 4b에 나와 있습니다. 샘플 S6에 대한 포화 자화 값은 문헌에 보고된 것보다 약간 낮습니다(M S =40.5 emu/g) [37] 더 큰 나노입자의 경우(d XRD =21.6nm) 크기 효과가 자기 특성에 미치는 영향으로 설명할 수 있습니다. 동시에, 얻어진 값은 코팅된 FeCo2보다 높습니다. O4 나노입자(M S =22 emu/g d ~ 40nm) [17]. 따라서 우리는 라만 측정에서 미량의 벤질 알코올이 밝혀졌지만 합성된 나노 입자의 표면에 존재하는 벤질 알코올이 다소 적고 자기 특성에 영향을 미치지 않는다는 결론을 내릴 수 있습니다.
얻어진 결과는 포화 자화가 39.9(x =0) ~ 48.4 emu/g(x) =0.4) 그리고 x가 더 증가함에 따라 포화 자화는 31.6emu/g(x)로 감소합니다. =0.9). Co 2+ 의 원자 자기 모멘트 이후 (3 µB)는 Mn 2+ 의 자기 모멘트보다 작습니다. 및 Fe 3+ (둘 다 5 µB) [38, 39], Co 함량이 증가함에 따라 자화의 감소가 예상되며, 이는 0.4 <x 범위의 실험 결과와 일치합니다. ≤ 0.9. 그러나 농도 범위 0 ≤ x의 경우 ≤ 0.4, 포화 자화의 증가는 x가 증가함에 따라 관찰되며, 이는 사면체와 팔면체 사이트 사이의 양이온 재분배에 의해 설명될 수 있습니다. Néel의 2-sublattice 이론에 따르면, inter-sublattice 상호작용(A —비 )은 내부 격자간 상호작용(A)보다 훨씬 강력합니다. —A 그리고 B —비 ) 순자화는 사면체의 자기 모멘트(M A ) 및 팔면체(M 나 ) 사이트이며 \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40]에 의해 제공됩니다. 낮은 농도에서 Co 2+ 이온 푸시 Fe 3+ Fe 3+ 의 증가로 인해 팔면체 자기 모멘트의 증가로 이어지는 사면체에서 팔면체 B 사이트로의 이온 이온 및 결과적으로 순 자화가 증가합니다.
Fe(Mn1-x의 구조적 및 자기적 특성에 대한 Co 도핑의 영향 cox )2 O4 용매열법으로 제조된 나노입자를 연구하였다. 구조 분석 결과 입자의 크기가 균일하고 구형 또는 준구형을 띠고 있으며, 이에 따라 코발트 함량이 증가함에 따라 평균 입자 크기가 10.5 ± 2 nm(x =0) ~ 5.3 ± 1.5(x =0.9) nm. FeMn2의 벌크 및 단결정 샘플 O4 정방정계 구조로 결정화되는 경우, XRD 및 Raman 결과 합성 나노입자가 입방체 구조로 결정화됨을 보여주었으며, 이는 FeMn2에서 크기 의존적 상전이의 존재를 나타낼 수 있음 O4 . 자기 측정은 실온에서 모든 샘플의 초상자성 특성을 보여주었습니다. 0.4 <x의 범위에서 발견되었습니다. ≤ 0.9 예상대로 포화 자화가 감소합니다. 단, 0 ≤ x의 범위에서는 ≤ 0.4, 포화 자화의 증가가 관찰됩니다. 이러한 행동은 Fe 3+ 의 재분배와 관련될 수 있습니다. 사면체와 팔면체 사이트 사이의 이온.
이러한 결과를 재현하는 데 필요한 가공되지 않은 데이터는 현재 진행 중인 연구의 일부이기 때문에 공유할 수 없습니다. 그러나 이러한 결과를 재현하는 데 필요한 일부 데이터는 요청 시 이메일([email protected])로 제공할 수 있습니다.
나노물질
초록 높은 결정도를 갖는 황, 질소 공동 도핑된 그래핀 양자점(S, N-GQD)은 하향식 전략에 의해 얻어졌습니다. 준비된 S, N-GQD를 조사한 결과 S, N-GQD가 약 20nm의 가로 치수와 1-2층 그래핀의 지형 높이를 나타내는 것으로 나타났습니다. S, N의 통합은 GQD의 층을 효과적으로 감소시키고 그래핀 시트를 벗겨낼 수 있습니다. 또한 S, N-GQD는 405nm에 위치한 흡수 밴드를 나타내며 여기 가시광선 범위에서 조정 가능한 형광 특성을 나타냅니다. 한편, S, N-GQD는 362.60F g−1의 높은 비정전용
초록 본 연구에서, 관형 나노 구리 황화물은 열수법에 의해 성공적으로 합성되었다. 제조된 물질의 물리적 및 화학적 특성은 XRD, SEM, TEM 및 BET로 특성화하였다. 합성된 황화구리는 17α-ethynyl estradiol(EE2) 제거를 위한 흡착제로 사용되었으며 우수한 흡착 특성을 보였다. 25 °C에서 50 mL의 5 mg/L EE2 용액에 대해 15 mg의 흡착제를 적용하고 180분 후에 흡착 평형에 도달했으며 흡착율은 거의 90%에 도달했습니다. 또한 이론적 계산과 실험결과를 바탕으로 흡착과정의 동역학, 등온흡착,
