황, 질소가 함께 도핑된 그래핀 양자점의 준비 및 특정 정전용량 특성

초록

높은 결정도를 갖는 황, 질소 공동 도핑된 그래핀 양자점(S, N-GQD)은 하향식 전략에 의해 얻어졌습니다. 준비된 S, N-GQD를 조사한 결과 S, N-GQD가 약 20nm의 가로 치수와 1-2층 그래핀의 지형 높이를 나타내는 것으로 나타났습니다. S, N의 통합은 GQD의 층을 효과적으로 감소시키고 그래핀 시트를 벗겨낼 수 있습니다. 또한 S, N-GQD는 405nm에 위치한 흡수 밴드를 나타내며 여기 가시광선 범위에서 조정 가능한 형광 특성을 나타냅니다. 한편, S, N-GQD는 362.60F g⁻¹ 의 높은 비정전용량을 나타냅니다. 5mV의 고정 스캔 속도로 ⁻¹ . 이러한 고성능은 도핑된 S, N에 의해 제공되는 추가적인 높은 의사 정전용량과 전하 저장 용량을 향상시키기 위해 트랩 상태로 작용하는 도핑 상태에 기인합니다. S, N-GQD의 높은 비 커패시턴스 이점은 커패시터에서 잠재적인 가능성을 보여줍니다.

소개

그래핀 양자점(GQD)은 우수한 생체적합성, 화학적 관성, 광발광, 상향변환 발광으로 인해 많은 주목을 받았으며, 생체영상, 광전자소자, 광촉매, 바이오센서, 연료전지 및 중금속 이온 검출에 널리 사용된다[1, 2,3,4]. 지금까지 GQD는 "bottom-up" 및 "top-down"을 포함하는 다양한 합성 방법을 통해 얻어졌습니다[5]. 상향식 방법은 적절한 전구체를 열분해 또는 탄화, 단계적 유기 합성, C₆₀의 케이지 개방에 의해 GQD로 전환하는 것을 포함합니다. , 등등 [6,7,8,9]. 이에 반해 하향식(top-down) 방식은 전자빔 리소그래피(electron beam lithography), 산 스트리핑(acid stripping), 전기화학적 산화, 수열합성(hydrothermal synthesis) 등의 물리적 또는 화학적 방법에 의해 큰 크기의 탄소재료를 나노크기의 탄소나노입자로 절단하는 방법이다[10,11, 12,13]. 상향식 방법에 비해 하향식 경로는 자원이 넓고 생산이 많으며 준비가 용이하다는 장점이 있습니다. 또한, 하향식 접근 방식으로 제조된 GQD는 일반적으로 가장자리에 산소 함유 작용기가 있어 용해, 작용화 및 부동태화를 촉진합니다[14].

도핑은 나노 물질의 특성을 조절하는 효과적인 방법으로 작용합니다. 반도체의 n형 및 p형 도핑은 반도체 재료의 전자 구조를 변화시킬 수 있으며, 이는 광학 및 전기적 특성의 변화를 일으킵니다[15,16,17]. 도핑된 GQD는 주로 S, N, Se 및 기타 요소를 C 및 O 요소로 구성된 결함 있는 GQD에 도입하는 반도체 도핑의 개념을 따릅니다[18,19,20,21]. N 원자는 C 원자와 같은 원자 크기와 5개의 원자가 전자를 가지고 있습니다. C 원자와 결합된 N은 탄소 나노물질의 화학적 도핑에 광범위하게 적용되어 왔다[22, 23]. Hu et al. 밝은 발광성과 우수한 생체 적합성을 나타내는 고도로 청색 발광하는 N-GQD를 합성했습니다 [24]. Majumder et al. 우수한 광변환 효율과 더 나은 광전기화학적 특성을 가진 N-GQDs/ZnO 나노로드를 준비했습니다[25]. Yanet al. 새로운 N-GQDs-ZnNb₂ 구성 O₆ /g-C₃ N₄ 훨씬 더 높은 수소 발생 속도를 나타내는 촉매[26]. Chen et al. N-GQD/Bi₂ 획득 O₃ CO₂의 전기화학적 환원 촉매 [27]. 최근 일부 연구자들은 우수한 성능을 보이는 S, N co-doped GQD를 성공적으로 준비했습니다. Zhang et al. 더 밝은 발광을 가진 SN-GQD를 얻기 위해 1단계 열수 방법을 사용했습니다[28]. Xu et al. Fe³⁺ 의 매우 선택적이고 민감한 형광 검출을 보여주는 조정 가능한 발광으로 S, N 공동 도핑된 GQD를 제작했습니다. [29]. Mondal et al. S, N이 함께 도핑된 GQD를 니트로 폭발물에 대한 우수한 센서로 사용했습니다[30]. Zheng et al. SN-GQD/TiO₂ 개발 H₂의 3.2배를 나타내는 광촉매 O₂ 베어 TiO₂보다 수율 [31]. 황, 질소가 함께 도핑된 그래핀 양자점(S, N-GQD)의 광학 및 감지 특성에 대한 일부 보고된 작업이 있지만 S, N-GQD의 특정 정전용량 특성에 대한 S 및 N 도핑의 영향은 다음과 같습니다. 거의 연구되지 않았습니다.

이 논문에서 우리는 C 소스로 흑연을 사용하고 S 및 N 소스로 티오 요소를 사용하여 S, N 공동 도핑된 GQD(S, N-GQD)를 합성하는 하향식 열수 방법을 보고했습니다. 동시에 티오우레아의 비율을 1:1에서 1:3으로 변경하여 S, N-GQD의 전기화학적 특성에 대한 도핑 비율의 영향을 조사했습니다.

방법 및 실험

연구 목적

S, N-GQD의 비정전용량 성능에 대한 도핑 비율의 영향을 연구하기 위해 간단한 하향식 열수 방법으로 다양한 도핑 비율 S, N-GQD를 준비했습니다. 초기에 비정전용량 특성을 평가하기 위해 서로 다른 도핑 비율 S, N-GQD의 비정전용량을 순환 전압전류법으로 측정했습니다.

자료

흑연(99.9%), 황산(H₂ SO₄ ), 질산(HNO₃ ), 과산화수소(H₂ O₂ ), 질산나트륨(NaNO₃ ), 무수 에탄올(CH₃ 채널₂ OH), 티오우레아(CH₄ N₂ S), 무수 아황산나트륨(Na₂ 그래서₃ ), 과망간산칼륨(KMnO₄ ), 및 수산화나트륨(NaOH). 모든 재료는 분석적으로 순수하고 더 이상의 정제 없이 사용되었습니다.

흑연 산화물의 준비

흑연 산화물은 전형적인 Hummers 방법으로 얻었다. 먼저, 5g의 플레이크 흑연을 110ml의 H₂와 혼합했습니다. SO₄ , 2.5g NaNO₃ 및 15g KMnO₄ , 그리고 혼합물을 6°C에서 90분 동안 교반했습니다. 그런 다음 혼합물을 35-40°C에서 30분 동안 교반하여 흑연을 추가로 산화시켰다. 마지막으로 DI water 220ml를 용액에 첨가하고 90–100°C에서 15분 동안 반응시키고 H₂ 30ml를 반응시켰습니다. O₂ (30%)가 추가되었습니다.

S, N-GQD의 합성

먼저 산화흑연을 열환원하여 얻은 그래핀(100mg)을 H2의 혼합물에 첨가하였다. SO₄ (60ml) 및 HNO₃ (20ml). 용액을 10시간 동안 초음파 처리하고 원심분리로 세척하여 과량의 산을 제거했습니다. 두 번째로, 생성물을 각각 80ml의 탈이온수에 100mg, 200mg, 300mg의 티오우레아(그래핀 대 티오우레아의 질량비는 각각 1:1, 1:2 및 1:3)로 분산시키고, pH 값은 0.1mol L^-1 로 8.0으로 조정되었습니다. NaOH 용액. 산화 그래핀 현탁액을 오토클레이브에 옮기고 200°C에서 10시간 동안 반응시켰다. 마지막으로 현탁액을 0.22μm 마이크로포어 필터로 여과하고 여과액을 투석 백에서 24시간 동안 투석하여 S, N-GQD를 얻었다. 서로 다른 도핑 비율은 각각 S, N-GQDs-1(1:1), S, N-GQDs-2(1:2) 및 S, N-GQDs-3(1:3)으로 표시되었습니다.

특성화

원자간력현미경(AFM)(멀티모드 8)과 TEM(JEM-2100F)으로 GQD와 S, N-GQD의 형태를 조사하였다. FTIR 스펙트럼은 Nicolet iS10 분광기로 얻었다. ESCALAB 250XI 전자 분광계에서 X-선 광전자 분광법(XPS)을 얻었다. UV-가시광선 스펙트럼은 UV5500 분광광도계로 분석하였다. 광발광(PL) 스펙트럼은 Cary Eclipse 형광 분광 광도계에서 특성화되었습니다.

전기화학 측정

순환 전압전류법(CV)은 전기화학적 작업 스테이션(CHI650E)에서 수행되었습니다. 3 전극 시스템에서 Pt 전극, calomel 전극 및 glassy carbon 전극은 각각 상대 전극, 기준 전극 및 작업 전극으로 사용되었습니다. CV 측정은 5 ~ 200mV s⁻¹ 의 스캔 속도로 기록되었습니다. 2M KOH 용액에서 S, N-GQD의 비정전용량(C)은 다음 식을 사용하여 평가할 수 있습니다. (1):

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

여기서 ∫IdV CV 곡선으로 둘러싸인 영역, ∆V (V)는 전압 창, v (mV s⁻¹ )는 스캔 속도이고 m (g)는 작업 전극에서 S, N-GQD의 질량입니다.

결과 및 토론

형태 분석

S, N-GQD 및 GQD의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지는 그림 1에 나와 있습니다. S, N-GQD는 약 20nm의 크기를 가지며 0.34nm의 면간 거리로 높은 결정화를 나타냅니다. 이는 그래핀의 (002) 결정면에 해당합니다[32]. 그림 1b는 GQD의 측면 크기가 약 10nm이고 GQD의 격자 간격이 0.21nm로 측정되어 그래핀의 면내(100)면에 속하는 것을 보여줍니다[33]. 결과는 S, N-GQD가 흑연 sp² 의 나노결정 코어로 구성될 수 있음을 보여줍니다. C 원자와 S, N의 결합은 GQD의 격자 구조에 영향을 미치지 않습니다[34].

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a의 HRTEM 이미지 S, N-GQD 및 b GQD

그림 2와 같이 S, N-GQD 및 GQD의 지형을 AFM으로 조사했습니다. 준비된 S, N-GQD 및 GQD는 균일한 크기 분포를 나타냅니다. 그림 2a에서 S, N-GQD의 평균 높이는 약 0.5nm로, S, N-GQD가 약 1-2층의 그래핀을 가지고 있음을 나타냅니다. 그림 2b는 열수법으로 제조된 GQD의 평균 두께가 약 1.5~2.5nm임을 보여주며, 이는 GQD가 약 4~6층의 그래핀을 가지고 있음을 시사합니다. S, N-GQD 및 GQD의 두께를 비교하면 전자가 크게 감소합니다. 결과는 S, N의 통합이 GQD의 층을 효과적으로 감소시키고 그래핀 시트를 벗겨낼 수 있음을 보여줍니다.

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a의 AFM 이미지 S, N-GQD 및 b GQD

FT-IR 분석

그림 3은 S, N-GQD 및 GQD의 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다. S, N-GQD(그림 3a)의 경우 2060cm⁻¹ 밴드 , 1402cm⁻¹ , 1110cm⁻¹ C ≡ N, C-N, C=S의 진동흡수대와 관련이 있다[34, 35]. 748cm⁻¹ 에서 흡수 피크 및 622cm⁻¹ CS 신축 진동[34, 36]에 해당합니다. 그림 3b에서 볼 수 있듯이 GQD는 흡수 피크가 더 약합니다. 3435cm⁻¹ 에서 흡수 피크 , 1630cm⁻¹ , 1400cm⁻¹ 는 각각 공기 중 물의 O-H 신축진동, 흑연 구조에서 C=C 결합의 신축진동, C-H의 신축진동이다[21]. FT-IR 결과는 S와 N이 열수 방법에 의해 GQD에 성공적으로 도핑될 수 있음을 보여줍니다.

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a의 FTIR 스펙트럼 S, N-GQD 및 b GQD

XPS 분석

준비된 S, N-GQD와 다른 도핑 비율 및 GQD의 화학적 상태 및 원소 조성을 밝히기 위해 XPS 측정이 그림 4와 같이 사용되었습니다. GQD의 전체 스캔 XPS 스펙트럼(그림 4a) O 1 및 C 1에 해당하는 534 및 285 eV에서 두 개의 피크를 나타냅니다. 398 및 163 eV의 추가 피크가 S의 전체 스펙트럼에서 나타났으며, 도핑 비율이 다른 N-GQD는 N 1s 및 S 2p에 기인합니다. 도핑 비율이 다른 S, N-GQD의 고해상도 N 1s XPS 스펙트럼(그림 4b)은 398.10eV, 400.20eV 및 405.20eV 주변의 3개의 피크가 피로산 N(C–N–C) 또는 피리딘계에 기인함을 보여줍니다. N, 흑연 N 및 산화된 N은 각각 [34, 37]. 그림 4c는 S 2p_{3/2 , S 2p_1/2 , S=O 및 S 2p_3/2 , 각각 [34]. 우리 모두 알고 있듯이 S 및 N 도핑은 재료의 전기화학적 특성을 개선하는 데 유용합니다[38, 39]. S 및 N 원자가 그래핀 층에 결합되어 있기 때문에 평면의 탄소 원자가 교체되고 그래핀의 π-공액계에 더 많은 전자가 공급되어 샘플의 전도도가 향상됩니다[40]. 또한 그래핀 구조에 S 및 N 원자가 존재하면 전기화학적 활성 부위와 유사 정전용량 효과를 제공하여 재료의 정전용량 특성을 향상시킬 수 있습니다[41, 42]. 이러한 결과는 성공적인 황과 질소가 GQD의 프레임워크에 도핑되었음을 확인하며, 이는 FT-IR에 표시된 결과와 일치합니다.}

<그림>

준비된 샘플의 XPS 스펙트럼:a 조사 스펙트럼, b 및 c N 1 s 및 S 2p의 고해상도. (I) GQD, (II) S, N-GQD-1, (III) S, N-GQD-2 및 (IV) S, N-GQD-3

자외선 가시광선 분석

그림 5는 도핑 비율이 다른 GQD 및 S, N-GQD의 UV 가시 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 5a에서 260 nm와 305 nm에 위치한 흡수 피크는 각각 C=C의 π-π* 전이와 C=O 결합의 n-π* 전이에 기인할 수 있습니다[34]. 그림 5b–d는 각각 S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 및 S, N-GQDs-3의 UV 가시 스펙트럼을 보여줍니다. π-π*와 비교하여 GQD, S, N-GQD에서 C=C의 전이 흡수 피크 위치는 명백한 "적색 이동" 현상을 나타냅니다. 더욱이, S, N-GQD는 405nm 부근의 특징적인 피크를 가지며, 이는 공액 C=N의 n-π* 전이에 해당하며 [43], 이는 N의 통합으로 GQD의 표면 상태를 변경하기 때문일 수 있습니다. S와 C의 전기음성도가 너무 가까워서 두 에너지 수준의 차이가 무시할 수 있기 때문에 550 및 595nm 주변에는 S 관련 피크가 없습니다[44]. 이 결과는 S와 N의 도핑이 GQD에 의한 가시광선의 흡수를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

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a의 자외선 가시 스펙트럼 GQD, b S, N-GQD-1, c S, N-GQDs-2 및 d S, N-GQDs-3

PL 분석

다양한 여기 파장에서 GQD 및 S, N-GQD 솔루션의 광발광(PL) 스펙트럼이 그림 6a-d에 나와 있습니다. 스펙트럼은 여기 파장이 300nm에서 400nm로 증가함에 따라 GQD 및 S, N-GQD의 PL 강도가 먼저 증가한 다음 감소함을 보여줍니다. 320nm의 여기 파장에서 GQD의 PL 강도는 최대에 도달하고 PL 피크는 430nm에 위치하며 이는 카보닐 또는 카르복실 그룹의 π* → n 전이에 해당합니다[45]. 또한, 여기 파장이 300에서 400 nm로 증가함에 따라 S, N-GQD의 PL 스펙트럼 방출 피크의 위치가 점차적으로 적색 편이되어 열수 합성된 도핑된 GQD가 여기 파장 의존 형광 특성을 나타냄을 나타냅니다. S, N-GQD는 입자 크기 분포 및 불순물 상태의 변화로 인해 여기 파장과 관련된 광방출을 나타내는 것으로 밝혀졌습니다[46,47,48]. S, N-GQD의 크기 변경은 이산 sp² 를 생성합니다. - LUMO 및 HOMO 수준에서 관련 지역화 상태 [49]. 이러한 국부적 상태로부터의 전자적 전이는 PL 방출 피크 위치의 적색 이동을 담당합니다. 다른 한편으로, 산소 및 질소 원자 또는 S=O와 같은 S, N-GQD의 가장자리에 있는 다른 작용기는 LUMO와 HOMO 준위 사이에 트랩 상태를 생성할 수 있으며, 이는 여기 파장 의존성 광방출도 나타냅니다[49] . 320nm 여기 파장에서 GQD 및 S, N-GQD의 PL 스펙트럼은 그림 6e에 나와 있습니다. 도핑되지 않은 샘플과 비교할 때, 황 및 질소 도핑된 샘플은 320nm에서 여기될 때 피크 위치에서 상당한 이동을 보였으며, 이는 S, N-GQD에서 S와 N의 강한 전자 친화력에 기인할 수 있습니다[50]. 그림 6f는 320nm 여기에서 도핑 비율이 다른 GQD와 S, N-GQD에 대한 PL 강도의 비교를 보여줍니다. 결과는 S, N-GQDs-1이 최고의 PL 강도를 나타냄을 보여줍니다.

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a의 PL 스펙트럼 GQD, b S, N-GQD-1, c S, N-GQDs-2 및 d 다른 여기광에서 S, N-GQDs-3; 이 320nm 여기에서 GQD의 PL 스펙트럼 및 S, N-GQD의 다른 도핑 비율 에 320nm 여기에서 GQD 및 다른 도핑 비율 S 및 N-GQD의 PL 강도 변화 경향

특정 커패시턴스 성능 분석

도핑 비율이 다른 S, N-GQD의 비정전용량을 CV(Cyclic voltammetry)로 평가했습니다. 그림 7a는 50mV s⁻¹ 스캔 속도에서 CV 곡선의 대략적인 직사각형 모양을 나타냅니다. , 현저하게 용량 성 행동을 나타냅니다. 곡선의 특징이 명백한 산화환원 피크 없이 거의 대칭이라는 점은 주목할 만하며, 이는 필연성이 높은 전기 이중층 정전용량(EDLC) 거동의 전형적인 특성을 나타냅니다[51]. 스캔 속도가 서로 다른 S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 및 GQD의 CV 곡선(5–200mV s⁻¹ )는 그림 7b–e에 나와 있으며, 이는 전극에서 빠른 전압 역전 전류 응답과 낮은 이온 투과 저항을 나타냅니다.

<그림>

50mV/s의 스캔 속도에서 도핑 비율이 다른 S, N-GQD의 CV 곡선(a ). S, N-GQDs-1의 CV 곡선(b ), S, N-GQDs-2(c ), S, N-GQDs-3(d ) 및 GQD(e ) 5, 10, 20, 50, 100, 200mV/s의 다양한 스캔 속도에서 에 5, 10, 20, 50, 100, 200mVs⁻¹

Eq. (1)은 표 1에 나와 있습니다. S, N-GQD는 GQD보다 면적이 더 크며, 이는 더 큰 비정전용량 값을 나타내며, 이는 도핑된 S, N 및 트랩 역할을 하는 도핑 상태에 의해 제공되는 추가 높은 의사 정전용량에 기인합니다. 상태는 전하 저장 용량을 향상시키는 데 도움이 됩니다[52, 53]. S, N-GQDs-1은 362.60F g⁻¹ 의 비정전용량으로 우수한 정전용량 동작을 보여줍니다. 5mV s⁻¹ 의 고정 스캔 속도로 . 그러나 S, N 함량이 높을수록 S, N 함량이 높을수록 더 많은 산소 결손이 발생하므로 S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 함량이 높을수록 비정전용량 값이 더 낮아집니다. 이러한 산소 결손은 불순물 상태를 채우므로 특정 정전 용량 거동을 억제합니다[35]. 따라서 S, N-GQDs-1은 에너지 저장 장치에 적용하기에 더 적합합니다. 또한 준비된 S, N-GQD 및 보고된 그래핀 기반 물질 또는 기타 나노 물질의 비정전용량 값은 표 2에 나열되어 있습니다. 분명히 S, N-GQD는 다른 물질에 비해 우수한 성능을 나타냅니다. 그림 7f는 스캔 속도가 5mVs에서 200mVs로 변경될 때의 커패시턴스 값 비교를 보여줍니다.⁻¹ . 더 낮은 주사율에서 S, N-GQD 및 GQD의 경우, 더 높은 비정전용량 및 더 낮은 전류 밀도는 전극의 내부 저항에 기인할 수 있습니다. 주사율이 증가함에 따라 이온은 전극의 외부 표면에 국한되어 비정전용량이 감소한다. 더 낮은 전류 밀도는 이온이 전극 물질의 내부 구조를 관통하도록 하여 정전 용량 거동을 촉진합니다. 스캐닝 속도가 감소하는 동안 낮은 전류 밀도는 이온이 전극의 내부 구조로 침투하도록 촉진하여 정전 용량 거동을 촉진합니다[68].

결론

요약하면, 하향식 열수 방법을 사용하여 S, N-GQD를 합성했습니다. 얻어진 S, N-GQD는 그래핀의 (002) 결정면에 기인한 0.34nm의 층간 간격을 갖는 잘 정의된 격자 무늬와 그래핀의 약 1-2층을 나타냅니다. 또한, S, N의 혼입은 405 nm 부근에서 S, N-GQD의 흡수 피크를 나타내며 여기 가시광선 범위에서 조정 가능한 형광 특성을 나타냅니다. 한편, S, N-GQD는 도핑된 S, N에 의해 추가로 높은 의사 정전용량이 제공되고 도핑 상태가 트랩 상태로 작용하여 전하 저장 용량을 향상시키기 때문에 놀라운 정전용량 성능을 나타냅니다. S, N-GQDs-1은 우수한 정전용량 거동을 나타내며 비정전용량은 362.60F g⁻¹ 입니다. 5mV s⁻¹ 의 고정 스캔 속도로 . S, N-GQD의 이상적인 EDLC 특성은 에너지 저장 장치의 애플리케이션에 대한 새로운 방향을 확인시켜줍니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사에 포함됩니다.

약어

AFM:: 원자력 현미경
이력서:: 순환 전압전류법
EDLC:: 전기 이중층 정전용량
FT-IR:: 푸리에 변환 적외선 분광기
HRTEM:: 고해상도 투과 전자 현미경
PL:: 광발광
S, N-GQD:: 황, 질소 공동 도핑된 그래핀 양자점
XPS:: X선 광전자 분광법

탄소 나노튜브 어셈블리 및 애플리케이션 통합 화학적으로 환원된 홀리 산화 그래핀 박막 기반 가스 센서

나노물질