황-질소 공동 도핑 그래핀 양자점의 합성, 구조, 우수한 정전용량

요약

탑다운 전략으로 고결정성 황-질소 공동 도핑 그래핀 양자점(S, N-GQDs)을 얻었습니다. 제조된 S, N-GQDs 조사 결과 횡단 치수 약 20nm, 위상 높이는 1-2층 그래핀 수준임이 밝혀졌습니다. S, N 도입이 GQDs 층 수를 효과적으로 감소시키고 그래핀 시트 박리를 유도합니다. 또한 S, N-GQDs는 405nm 흡수 밴드와 여기-가시광선 범위에서 조절 가능한 형광 특성을 나타냅니다. 한편 S, N-GQDs는 5mV s⁻¹ 고정 주사 속도에서 362.60F g⁻¹ 높은 비축전 용량을 보입니다. 이 높은 성능은 도핑된 S, N이 제공하는 추가 높은 슈도커패시턴스와 도핑 상태가 트랩 상태 역할을 해 전하 저장 용량을 향상시키기 때문으로 분석됩니다. S, N-GQDs의 높은 비축전 용량 우위는 커패시터 응용 분야에서의 잠재력을 시사합니다.

서론

그래핀 양자점(GQDs)은 우수한 생체적합성, 화학적 불활성, 광발광, 상향 변환 발광으로 바이오이미징, 광전자 소자, 광촉매, 바이오센서, 연료전지, 중금속 이온 검출 등 널리 활용되며 많은 주목받아 왔습니다[1-4]. 현재까지 GQDs는 '바텀업'과 '탑다운' 다양한 합성법으로 얻어져 왔습니다[5]. 바텀업법은 적합한 전구체를 열분해 또는 탄화, 단계적 유기 합성, C₆₀ 케이지 개방 등으로 GQDs 변환 포함[6-9]. 반면 '탑다운'법은 물리적 또는 화학적 방법으로 큰 탄소 물질을 나노크기 탄소 나노입자로 절단하는 것 포함: 전자빔 리소그래피, 산 박리, 전기화학적 산화, 수열 합성 등[10-13]. 바텀업법 대비 탑다운 경로는 풍부한 자원, 대량 생산, 쉬운 준비 등 상당한 이점 가집니다. 또한 탑다운법 제조 GQDs는 가장자리에 산소 함유 작용기 가져 용해, 기능화, 패시베이션 촉진[14].

도핑은 나노물질 특성 조절 효과적 방법. 반도체 n형/p형 도핑이 전자 구조 변화시켜 광학적, 전기적 특성 변화 유도[15-17]. 도핑 GQDs는 반도체 도핑 개념 차용, 주로 C, O 원소로 구성된 결함 GQDs에 S, N, Se 등 원소 도입 의미[18-21]. N 원자는 C 원자와 같은 크기, 5가 전자 가져 탄소 나노물질 화학 도핑에 광범위 적용[22, 23]. Hu 등 청색 발광 N-GQDs 합성, 밝은 발광과 우수한 생체적합성 보고[24]. Majumder 등 N-GQDs/ZnO 나노로드 우수한 광변환 효율과 광전기화학적 특성 보고[25]. Yan 등 N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ 촉매 구성, 훨씬 높은 수소 발생 속도 보고[26]. Chen 등 N-GQDs/Bi₂O₃ 촉매로 CO₂ 전기화학적 환원 보고[27]. 최근 일부 연구진 S, N 공동 도핑 GQDs 성공적 제조, 우수 성능 보고. Zhang 등 일단계 수열법으로 더 밝은 발광 SN-GQDs 획득[28]. Xu 등 조정 가능 발광 S, N 공동 도핑 GQDs 제조, Fe³⁺ 고선택성 민감 형광 검출 보고[29]. Mondal 등 S, N 공동 도핑 GQDs 니트로 폭발물 우수 센서로 활용[30]. Zheng 등 SN-GQD/TiO₂ 광촉매 개발, bare TiO₂ 대비 3.2배 H₂O₂ 수율 보고[31]. S, N-GQDs 광학적, 센싱 특성 연구 일부 보고되었으나, 도핑이 비축전 용량 특성에 미치는 영향은 드물게 연구됨.

본 논문에서는 흑연을 탄소원으로, 티오우레아를 S, N원으로 사용해 탑다운 수열법으로 S, N 공동 도핑 GQDs(S, N-GQDs) 합성 보고. 동시에 티오우레아 비율을 1:1에서 1:3으로 변경해 도핑 비율이 S, N-GQDs 전기화학적 특성에 미치는 영향 조사.

방법 및 실험

연구 목적

도핑 비율이 S, N-GQDs 비축전 용량 성능에 미치는 영향 연구 위해 단순 탑다운 수열법으로 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 제조. 순환 전압전류법으로 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 비축전 용량 특성 초기 평가.

재료

흑연(99.9%), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 과산화수소(H₂O₂), 질산나트륨(NaNO₃), 무수 에탄올(CH₃CH₂OH), 티오우레아(CH₄N₂S), 무수 아황산나트륨(Na₂SO₃), 과망간산칼륨(KMnO₄), 수산화나트륨(NaOH). 모든 재료 분석급, 추가 정제 없이 사용.

흑연 산화물 제조

전형적 Hummers법으로 흑연 산화물 획득. 우선 5g 플레이크 흑연을 110mL H₂SO₄, 2.5g NaNO₃, 15g KMnO₄와 혼합, 6°C에서 90분 교반. 이후 35-40°C에서 30분 추가 교반으로 흑연 추가 산화. 최종 220mL DI water 가해 90-100°C에서 15분 반응, 30mL H₂O₂(30%) 첨가.

S, N-GQDs 합성

첫째, 열 환원으로 얻은 그래핀(100mg)을 H₂SO₄(60mL)와 HNO₃(20mL) 혼합액에 첨가. 10시간 초음파 처리 후 원심분리 세척으로 과잉 산 제거. 둘째, 생성물을 각각 100mg, 200mg, 300mg 티오우레아(그래핀:티오우레아 질량비 1:1, 1:2, 1:3)와 80mL 탈수에 분산, 0.1mol/L NaOH로 pH 8.0 조절. 그래핀 산화물 현탁액을 오토클레이브 이송해 200°C에서 10시간 반응. 마지막으로 0.22µm 마이크로포어 필터로 여과, 여과액을 투석백에서 24시간 투석해 S, N-GQDs 획득. 도핑 비율별 S, N-GQDs-1(1:1), S, N-GQDs-2(1:2), S, N-GQDs-3(1:3) 표기.

특성 분석

GQDs와 S, N-GQDs 형태는 원자힘현미경(AFM)(Multimode 8)과 TEM(JEM-2100F)으로 관찰. FTIR 스펙트럼은 Nicolet iS10 분광기로 획득. X선 광전자 분광법(XPS)은 ESCALAB 250XI 전자 분광기로 측정. UV-Vis 스펙트럼은 UV5500 분광광도계로 분석. 광발광(PL) 스펙트럼은 Cary Eclipse 형광 분광광도계로 특성화.

전기화학적 측정

순환 전압전류법(CV) 전기화학 워크스테이션(CHI650E)에서 수행. 3전극 시스템에서 Pt 전극, 칼로멜 전극, 유리탄소 전극을 각각 대향, 기준, 작업 전극으로 사용. 2M KOH 용액에서 5-200mV s⁻¹ 주사 속도 범위 CV 측정. S, N-GQDs 비축전 용량(C) 식 (1)로 평가:

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

여기서 ∫IdV는 CV 곡선 둘러싼 면적, ∆V(V) 전압 창, v(mV s⁻¹) 주사 속도, m(g) 작업 전극 내 S, N-GQDs 질량.

결과 및 논의

형태 분석

S, N-GQDs와 GQDs 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 이미지 그림 1에 표시. S, N-GQDs 약 20nm 크기, 0.34nm 격자 간격으로 높은 결정성 보임, 그래핀 (002) 결정면 대응[32]. 그림 1b GQDs 측면 크기 약 10nm, 격자 간격 0.21nm로 그래핀 평면 내 (100) 면 해당[33]. 결과는 S, N-GQDs가 그래핀 sp² C 원자 나노결정 코어로 구성되며 S, N 도입이 GQDs 격자 구조에 영향 없음 시사[34].

그림 2에서 S, N-GQDs와 GQDs 위상 AFM으로 조사. 제조된 S, N-GQDs와 GQDs 균일한 크기 분포 보임. 그림 2a S, N-GQDs 평균 높이 약 0.5nm로 1-2층 그래핀 수준. 그림 2b 수열법 제조 GQDs 평균 두께 1.5-2.5nm로 4-6층 그래핀 시사. 두께 비교 시 S, N-GQDs 현저히 감소. 결과는 S, N 도입이 GQDs 층 수 효과적 감소시키고 그래핀 시트 박리 유도함 입증.

FT-IR 분석

그림 3 S, N-GQDs와 GQDs FT-IR 스펙트럼. S, N-GQDs(그림 3a) 2060cm⁻¹, 1402cm⁻¹, 1110cm⁻¹ 밴드 각각 C≡N, C-N, C=S 진동 흡수 밴드 관련[34, 35]. 748cm⁻¹, 622cm⁻¹ 흡수 피크 C-S 신축 진동 대응[34, 36]. 그림 3b GQDs 약한 흡수 피크. 3435cm⁻¹, 1630cm⁻¹, 1400cm⁻¹ 흡수 피크 각각 공기 중 물 O-H 신축 진동, 흑연 구조 C=C 결합 신축 진동, C-H 신축 진동[21]. FT-IR 결과 수열법으로 S, N이 GQDs에 성공적 도핑됨 확인.

XPS 분석

제조된 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs와 GQDs 화학적 상태와 원소 조성 밝히기 위해 XPS 측정 수행(그림 4). GQDs 전체 주사 XPS 스펙트럼(그림 4a) 534eV, 285eV 두 피크, 각각 O 1s, C 1s 대응. 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 전체 스펙트럼에 추가 398eV, 163eV 피크 출현, N 1s, S 2p 귀속. 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 고분해능 N 1s XPS 스펙트럼(그림 4b) 398.10eV, 400.20eV, 405.20eV 부근 세 피크, 각각 피롤 N(C-N-C) 또는 피리딘 N, 그래파이트 N, 산화 N 귀속[34, 37]. 그림 4c 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 고분해능 S 2p XPS 스펙트럼, 162.4eV, 163.6eV, 168.6eV, 170.2eV 피크, 각각 S 2p₃/₂, S 2p₁/₂, S=O, S 2p₃/₂ 대응[34]. 알려진 바와 같이 S, N 도핑은 물질 전기화학적 특성 개선에 유익[38, 39]. S, N 원자가 그래핀 층에 도입되면 평면 내 탄소 원자 대체되고 그래핀 π-공액계에 더 많은 전자 공급돼 시료 전도도 향상[40]. 또한 그래핀 구조 내 S, N 원자 존재가 전기화학적 활성 부위와 슈도커패시턴스 효과 제공해 물질 축전 특성 향상[41, 42]. 이 결과는 황과 질소가 GQDs 골격에 성공적 도핑됨 확인, FT-IR 결과와 일치.

UV-Vis 분석

그림 5 GQDs와 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs UV-Vis 스펙트럼. 그림 5a 260nm, 305nm 흡수 피크 각각 C=C π-π* 전이, C=O 결합 n-π* 전이 귀속[34]. 그림 5b-d S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 UV-Vis 스펙트럼. GQDs C=C π-π* 전이 흡수 피크 위치 대비 S, N-GQDs 명백한 '적색 이동' 현상. 또한 S, N-GQDs 405nm 부근 특성 피크 보유, 공액 C=N n-π* 전이 대응[43], N 도입에 따른 GQDs 표면 상태 변화 기인 가능. 550, 595nm 부근 S 관련 피크 없음, S와 C 전기음성도 가까워 두 에너지 준위 차이 무시 가능[44]. 이 결과 S, N 도핑이 GQDs 가시광 흡수 효과적 개선함 나타냄.

PL 분석

GQDs와 S, N-GQDs 용액 다양한 여기 파장에서 광발광(PL) 스펙트럼 그림 6a-d 표시. 스펙트럼에서 여기 파장 300→400nm 증가 시 GQDs와 S, N-GQDs PL 강도 모두 처음 증가 후 감소. 320nm 여기에서 GQDs PL 강도 최대, PL 피크 430nm 위치, 카르보닐 또는 카르복실기 π*→n 전이 대응[45]. 또한 여기 파장 300→400nm 증가 시 S, N-GQDs PL 방출 피크 위치 점진적 적색 이동, 수열 합성 도핑 GQDs 여기 파장 의존성 형광 특성 나타냄. S, N-GQDs 입자 크기 분포 변화와 불순물 상태 변화로 광방출 여기 파장 의존성 나타남[46-48]. S, N-GQDs 크기 변화가 LUMO, HOMO 준위에서 이산적 sp² 관련 국소 상태 생성[49]. 이들 국소 상태 전자 전이가 PL 방출 피크 위치 적색 이동 원인. 한편 S, N-GQDs 가장자리 산소, 질소 원자, S=O 등 다른 작용기들이 LUMO, HOMO 사이 트랩 상태 생성, 여기 파장 의존성 광방출 나타냄[49]. 320nm 여기에서 GQDs와 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs PL 스펙트럼 그림 6e. 비도핑 시료 대비 황, 질소 도핑 시료 320nm 여기에서 피크 위치 유의적 이동, S, N-GQDs 내 S, N 강한 전자 친화력 기인[50]. 그림 6f 320nm 여기에서 GQDs와 다양한 도핑 비율 S, N-GQDs PL 강도 비교. 결과 S, N-GQDs-1 최고 PL 강도 나타냄.

비축전 용량 성능 분석

다양한 도핑 비율 S, N-GQDs 비축전 용량 순환 전압전류법(CV)으로 평가. 그림 7a 50mV s⁻¹ 주사 속도에서 근사 직사각형 CV 곡선 나타내, 놀라운 축전 거동 지시. 주목할 점은 곡선 특징이 뚜렷한 산화환원 피크 없이 거의 대칭적, 고불가피성 전기 이중층 커패시턴스(EDLC) 거동 전형적 특성[51]. S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3, GQDs 다양한 주사 속도(5-200mV s⁻¹) CV 곡선 그림 7b-e, 빠른 전압 반전 전류 응답과 낮은 이온 전송 저항 지시.

식 (1)로 계산된 다양한 주사 속도 시료 비축전 용량 값 표 1 표시. S, N-GQDs가 GQDs보다 큰 면적 가져 더 큰 비축전 용량 값, 도핑된 S, N 제공 추가 높은 슈도커패시턴스와 도핑 상태가 트랩 상태 역할로 전하 저장 용량 향상 기인[52, 53]. S, N-GQDs-1 5mV s⁻¹ 고정 주사 속도에서 362.60F g⁻¹ 비축전 용량으로 우수한 축전 거동 보임. 그러나 더 높은 S, N 함량의 S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 더 낮은 비축전 용량 값 보임, 높은 S, N 함량이 더 많은 산소 공공 유도해 불순물 상태 채워 비축전 용량 거동 억제 때문[35]. 따라서 S, N-GQDs-1이 에너지 저장 소자 응용에 더 적합. 또한 제조된 S, N-GQDs와 보고된 그래핀 기반 물질 또는 다른 나노물질 비축전 용량 값 표 2 나열. 명백히 S, N-GQDs가 다른 물질 대비 우수 성능 보임. 그림 7f 주사 속도 5→200mV s⁻¹ 변경 시 용량 값 비교. S, N-GQDs와 GQDs 저주사 속도에서 높은 비축전 용량과 낮은 전류 밀도 전극 내부 저항 기인. 주사 속도 증가 시 이온이 전극 외부 표면으로 제한돼 비축전 용량 감소. 낮은 전류 밀도 이온이 전극 물질 내부 구조 침투 용이해 축전 거동 촉진. 주사 속도 감소 시 낮은 전류 밀도 이온 내부 구조 침투 촉진해 축전 거동 용이[68].

결론

요약하면 탑다운 수열법으로 S, N-GQDs 합성. 얻어진 S, N-GQDs 약 1-2층 그래핀, 0.34nm 층간 간격으로 명확한 격자 무늬 보임, 그래핀 (002) 결정면 귀속. 게다가 S, N 도입으로 S, N-GQDs 405nm 부근 흡수 피크 나타남, 여기-가시광선 범위 조절 가능 형광 특성 나타냄. 한편 S, N-GQDs 도핑된 S, N 제공 추가 높은 슈도커패시턴스와 도핑 상태 트랩 상태 역할로 전하 저장 용량 향상으로 놀라운 축전 성능 나타냄. S, N-GQDs-1 우수 축전 거동, 5mV s⁻¹ 고정 주사 속도에서 362.60F g⁻¹ 비축전 용량. S, N-GQDs 이상적 EDLC 특성 에너지 저장 소자 응용 새 방향 확인.

데이터 및 자료 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 게재된 논문에 포함되어 있습니다.

약어

AFM:: 원자 힘 현미경
CV:: 순환 전압전류법
EDLC:: 전기 이중층 커패시턴스
FT-IR:: 푸리에 변환 적외선 분광법
HRTEM:: 고분해능 투과전자현미경
PL:: 광발광
S, N-GQDs:: 황, 질소 공동 도핑 그래핀 양자점
XPS:: X선 광전자 분광법

차세대 응용을 위한 탄소 나노튜브 조립 및 통합 기술의 진전 환원 다공성 그래핀 산화물 박막 기반 초고감도, 고속 응답 암모니아 가스 센서

나노물질