저분자량 폴리(3-헥실티오펜)의 다형성 변형의 광발광 특성

결과 및 토론

그림 1a는 고 MW P3HT 박막의 평면외 XRD 패턴을 보여줍니다. 관찰된 패턴은 π 스택 사이의 분리로 인한 첫 번째 및 때때로 고차 회절이 관찰되는 I형 박막의 전형입니다[1,2,3,4,6,9]. 3.8Å의 적층 거리에 해당하는 약 22°의 회절이 없다는 것은 이러한 박막에서 적층 방향이 기판과 평행하다는 것을 나타냅니다. 고 분자량 P3HT의 경우 패킹 구조는 사용된 제조 방법과 무관합니다.

a의 평면외 XRD 패턴 높고 b 저분자량 ​​P3HT. 화살표 20.2° 주변의 작은 반사를 나타냅니다. S , 디 , 및 P 스핀 코팅, 드롭 캐스팅 및 침전에 의해 제조된 샘플을 각각 의미합니다. 제작 방법에 대한 자세한 내용은 텍스트를 참조하십시오. 22°를 중심으로 하는 매우 넓은 피크는 석영 기판의 후광입니다. 패턴은 명확성을 위해 수직으로 오프셋됩니다.

그림 1b에서 볼 수 있듯이 저분자량 P3HT의 스핀 코팅 및 어닐링된 박막도 I형의 특징적인 XRD 패턴을 나타냅니다. 반면에 7.35° 및 14.7°에서 일련의 추가 회절이 방울의 XRD 패턴에서 나타납니다. - 저분자량 P3HT의 캐스트 박막. 이러한 회절각은 P3HT의 II형 변형에 대해 보고된 값과 잘 일치합니다[6, 9]. I형과 II형의 혼합 비율은 가공 조건에 민감합니다(그림 1b의 D1 및 D2 참조). 용매의 증발이 느려짐에 따라 II형에 해당하는 회절 특징의 상대적 강도가 증가합니다. 저분자량 ​​P3HT의 II형 샘플은 I형 샘플, 예를 들어 스핀 코팅된 박막을 클로로포름 증기에 노출시켜 제조할 수도 있습니다. 이 결과는 I형과 II형 변형 사이의 가역적 변환이 낮은 MW P3HT로 가능함을 나타냅니다. 낮은 MW P3HT의 증기 처리된 샘플은 표면이 거칠다는 점에 유의하십시오. 결과적으로 석영 기판에서 폴리머의 낮은 적용 범위는 더 낮은 회절 강도를 설명합니다(그림 1b의 S + 증기 참조). 형태 II의 형성을 더 확인하기 위해, 적층 방향이 무작위로 배향될 것으로 예상되는 저분자량 P3HT의 침전물을 준비하였다. 이러한 샘플은 실제로 20.2°에서 회절을 나타내며, 이는 형태 II[2, 3, 6, 9]에서 4.4Å의 분리된 적층 거리를 나타냅니다.

그들의 광학적 특성을 보여주기 전에 우리는 P3AT의 다형성 행동의 가능한 메커니즘에 대해 논의합니다. 다형성 변형의 존재는 두 패킹 구조의 에너지 안정성이 매우 유사함을 나타냅니다. 폴리티오펜 골격과 알킬 사슬은 상온에서 각각 완전히 평면형 및 전체 트랜스 형태를 취하기 때문에[25, 26], 패킹 구조의 안정성은 고분자 골격과 알킬 사슬 사이의 비결합 인력에 의해 결정됩니다[27,28, 29]. 백본과 알킬 사슬 사이의 것들은 사소한 것이므로 일반적으로 무시됩니다[28, 29]. 관찰 결과, 형식 I 및 II 수정에서 다른 유형의 끌어당김이 안정화에 크게 기여했다고 생각하는 것이 합리적으로 보입니다. 드롭 캐스팅 과정에서 형태 II의 형성을 고려합시다. 클로로포름은 알킬 사슬에 좋은 용매이지만 폴리티오펜 골격은 본질적으로 유기 용매에 불용성입니다. 따라서 클로로포름이 완전히 증발하기 전에 알킬 사슬이 여전히 용해되어 있는 동안 골격이 패킹 구조를 형성하려고 시도하는 시간이 존재합니다. 드롭-캐스팅 공정과 같이 이러한 시간이 충분히 길면 고분자 사슬이 자체적으로 패킹 구조로 조직화되어 골격 사이의 인력이 알킬 사슬 사이의 인력(형태 II)보다 선호됩니다. 다른 한편으로, 열처리는 백본과 알킬 사슬에 동등하게 영향을 미치므로 열역학적으로 가장 선호되는 패킹 구조(형태 I)가 생성됩니다[13, 30].

이 시나리오는 몇 가지 실험적 관찰을 일관되게 설명합니다. 예를 들어, 스핀 코팅된 박막은 알킬 사슬만 용해되는 시간이 너무 짧아서 II형이 나타나지 않기 때문에 항상 I형이 됩니다. 우리가 조사한 한, MW가 5200 이상인 P3HT 샘플에서는 형태 II의 형성이 인식되지 않았습니다. 또한 문헌에서 형태 II 변형은 낮은 MW P3HT에 대해서만 획득되었습니다 [6, 9]. 단일 골격에 부착된 알킬 사슬의 수는 대략 MW에 비례하므로 MW에 따라 알킬 사슬의 결정화에 의한 안정화가 증가한다. 반면에 폴리머 백본 사이의 결합되지 않은 인력은 사슬 길이에 비례하지 않습니다. 반 데르 발스 힘은 사슬 길이에 따라 증가하는 것으로 간주되지만 이 비례성은 짧은 사슬 체제에서만 유효합니다. 더 긴 사슬 체제에서 반 데르 발스 힘은 사슬 길이가 증가하고 마침내 무한 사슬의 특정 값에 접근함에 따라 점차 MW 의존성이 줄어듭니다. 이는 폴리에틸렌의 융점과 MW의 관계에서 확인할 수 있다[31]. 따라서 저분자량 P3HT에서는 고분자 골격과 알킬 사슬 사이의 인력이 서로 경쟁하지만 고분자량 P3HT는 항상 알킬 사슬 간의 인력이 선호되는 패킹 구조를 형성합니다(형태 I). P3BT와 같이 더 짧은 알킬 사슬을 가진 P3AT에 대해 어떻게 예상됩니까? 부틸 사슬 사이의 비결합 인력은 헥실 사슬 사이의 인력보다 약합니다. 따라서 두 가지 유형의 매력은 훨씬 더 긴 MW 범위에서 균형을 이룰 것입니다. 이것은 Lu et al. 비교적 큰 MW를 가진 P3BT의 II형 샘플을 얻었다[8].

위에서 언급한 메커니즘은 F8에도 유효합니다. 용매가 천천히 증발하면 폴리머 골격이 가장 안정적이고 완전히 평평한 형태를 취합니다[19,20,21]. P3AT와 달리 F8은 인접한 알킬 사슬 사이의 입체 장애로 인해 적층 구조를 형성하지 않습니다. 그 결과 β상 박막에서는 규칙적인 패킹 구조가 형성되지 않고 명확한 X선 회절 피크가 관찰되지 않는다[22, 32]. 다른 한편으로, 열처리된 박막에서는 알킬 사슬의 결정화가 선호되기 때문에 골격이 덜 안정적이고 꼬인 형태를 취합니다[33].

다음으로, 준비된 P3HT 박막의 흡수 스펙트럼을 그림 2에 나타내었다. 그림 2a에서 보는 바와 같이 고분자량 P3HT의 drop-cast 및 spin-coated 박막의 흡수 스펙트럼은 문헌과 동일하다. [34,35,36,37]. 낮은 MW P3HT의 스핀 코팅된 박막의 흡수 스펙트럼은 높은 MW P3HT의 흡수 스펙트럼에 비해 약간 청색 편이됩니다. 이 청색 편이는 때때로 더 짧은 백본에 기인하지만 열 어닐링에 의해 I형의 형성이 촉진되면 크게 감소합니다. 이것은 청색 편이의 진정한 이유가 샘플에서 더 큰 부분의 비정질 백본이 존재한다는 것을 의미합니다[38]. 반면에, 낮은 MW P3HT의 드롭 캐스트 박막의 측정된 흡수 스펙트럼은 약간 거친 표면으로부터의 빛 산란으로 인해 큰 기준선 이동을 가지고 있습니다. 불행히도 스펙트럼에서 II형에 특정한 흡수 밴드를 찾는 것은 어렵습니다. 이 점은 나중에 더 논의될 것입니다.

a 박막의 정규화된 흡수 스펙트럼 높고 b 6K에서 낮은 MW P3HT. S 그리고 디 각각 스핀 코팅 및 드롭 캐스팅에 의해 준비된 샘플을 의미합니다.

준비된 박막의 PL 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 고 MW P3HT 박막의 PL 스펙트럼 모양은 다른 폴리티오펜 유도체의 형태 I에 대해 보고된 것과 동일합니다[34, 36 , 39]. 흥미롭게도, 낮은 MW P3HT는 샘플이 스핀 코팅으로 준비된 경우 유사한 PL 스펙트럼을 나타냅니다(그림 3b 참조). 따라서 관찰된 PL은 형태 I에 기인할 수 있으며 스펙트럼 모양과 피크 광자 에너지가 백본 길이와 거의 독립적이며 주로 패킹 구조에 의해 결정됨을 나타냅니다. 이러한 샘플과 대조적으로, 저분자량 P3HT의 드롭 캐스트 박막은 I형에 비해 0.1eV 이상 청색이동된 PL 스펙트럼을 나타냅니다. ,36,37], 청색 편이된 PL은 II형에 기인합니다. 그림 3c에서는 열처리 또는 증기 처리 후 저분자량 P3HT의 스핀 코팅된 박막의 PL 스펙트럼도 보여줍니다. 어닐링된(증기 처리된) 샘플에서 I형(II형)의 PL 성분이 우세하지만 다른 형태도 존재합니다. 따라서 II형 변형에 대한 PL 연구의 경우 단순히 드롭 캐스트 샘플이 다른 것보다 더 적합하다는 결론을 내릴 수 있습니다.

a의 정규화된 PL 스펙트럼 높고 b , ㄷ 6K에서 낮은 MW P3HT. S 그리고 디 각각 스핀 코팅 및 드롭 캐스팅에 의해 준비된 샘플을 의미합니다.

그림 3b의 결과는 π-공액 중합체의 사슬간 상호작용에 관한 귀중한 정보를 제공합니다. 소분자[40, 41]와 달리 π-공액 고분자에서 분자간(interchain) 상호작용을 보여주는 실험적 증거를 얻는 것은 쉽지 않습니다. 작은 분자의 경우 고체 상태와 용액 샘플 간의 간단한 비교를 통해 분자간 상호 작용을 조사할 수 있습니다. 예를 들어, 분자간 상호작용으로 인한 가장 낮은 여기 상태의 이동은 PL 시작의 차이에서 결정할 수 있습니다. 반면에, π-공액 고분자에서 고분자 골격은 고체 상태와 용액 샘플에서 다른 형태를 취하며 고분자 골격의 평탄화도 PL의 적색편이를 초래합니다[35,36,37]. 결과적으로 관찰된 PL의 적색편이는 사슬간 상호작용을 보여주는 직접적인 증거가 아닙니다. 대조적으로, 폴리머 백본은 형태 I 및 II 변형에서 완전히 평면 형태를 채택하기 때문에 이들 간의 비교를 통해 사슬간 상호작용에 집중할 수 있습니다.

π 스택은 인접한 스택과 10Å 이상 떨어져 있기 때문에 그림 3b에서 PL의 청색 편이는 스택 거리가 3.8Å에서 4.4Å로 증가했기 때문입니다[2, 3, 6, 9]. 청색 편이 외에도 II형의 PL 스펙트럼은 1.98eV에서 0-0 전이가 약간 더 큽니다. Spano와 그의 그룹은 이론적인 모델, 즉 약결합 H 집합체 모델을 개발하고 용액에 대한 적색편이된 PL 스펙트럼과 같은 P3HT 박막(형태 I)의 PL의 몇 가지 특징적인 특징을 설명하는 데 성공했습니다. 샘플, 극도로 낮은 PL 양자 효율, 억제된 0-0 전이 [42,43,44,45]. 과거에는 이러한 현상이 다양한 요인에 의해 발생하는 것으로 여겨졌습니다. 예를 들어, 적색편이는 백본의 평탄화에만 기인하고, PL 양자 효율의 감소는 켄치 사이트로의 효율적인 에너지 전달에 의해 설명되고, 억제된 0-0 전이는 재흡수 효과에 기인한다. 이제 약하게 결합된 H 집합체 모델이 널리 받아 들여졌지만 모델에 대한 명확한 실험적 증거, 즉 사슬 간 상호 작용이 여전히 부족합니다. 모델에 따르면, 더 긴 적층 거리로 인해 사슬간 상호작용이 약해지는 형태 II에서, 형태 I에 비해 PL의 약간의 블루시프트, 0-0 전이의 회복, 및 PL 양자 효율의 증가는 다음과 같다. 자연스럽게 예상. 앞의 두 가지 기대는 그림 3b에서 찾을 수 있으며 마지막 것은 우리 측정에서 형태 II 샘플의 PL 양자 효율이 형태 I의 3배라는 사실로 확인할 수 있습니다. 따라서 우리는 I형과 II형 변형을 비교하는 것이 P3HT에서 사슬간 상호작용의 중요한 증거가 될 수 있다고 믿습니다.

마지막으로 그림 4의 6K에서 I형과 II형의 여기 스펙트럼을 보여줍니다. 이 여기 스펙트럼은 I형과 II형에 대해 각각 1.7 및 1.8eV에서 PL 강도를 측정하여 얻은 것입니다. 여기 스펙트럼이 흡수 스펙트럼과 반드시 ​​일치하는 것은 아니지만, 특히 여러 결정질 및 비정질 성분으로 구성된 샘플의 경우, 그림 4의 여기 스펙트럼은 형태 I 및 II의 흡수 스펙트럼이 각각 유사함을 시사합니다. 다른. 이러한 스펙트럼 유사성은 아마도 II형의 특성 흡수 스펙트럼을 그림 2b에서 볼 수 없는 이유일 것입니다.

6K에서 측정된 스핀 코팅 및 드롭 캐스트 박막의 여기 스펙트럼

두 여기 스펙트럼의 이동은 약 0.05eV로 결정됩니다. 이 이동은 0.1eV의 PL 청색 편이의 절반에 해당합니다. Stokes 이동이 체인간 상호 작용에 의해 직접적으로 영향을 받지는 않지만 나머지 PL 청색 이동은 Stokes 이동의 감소에 기인해야 합니다. 그러나 Stokes 이동은 여기 상태의 이동 과정을 통한 사슬 간 상호 작용의 강도에 따라 달라질 수 있습니다. π-공액 중합체의 고체 상태 샘플은 단결정이 아니며 다양한 에너지 수준을 갖는 사이트 및 결정 도메인의 앙상블로 간주될 수 있습니다. 따라서 여기 상태는 PL 방출 이전에 더 낮은 에너지 준위를 가진 부위와 영역으로 이동하는 경향이 있습니다[46,47,48]. 결과적으로 관찰된 스톡스 이동은 에너지 준위의 분포에 따라 달라집니다. 형태 I 샘플에서 에너지 준위의 분포는 형태 II 샘플에 비해 더 강한 사슬간 상호작용에 의해 더 크게 확장됩니다. 따라서 이러한 큰 에너지 준위 분포 내에서 마이그레이션 프로세스가 더 큰 Stokes 이동을 초래할 것으로 예상하는 것이 합리적입니다.