최적화된 반용매 공정으로 완전 피복된 안정적 FASnI₃ 및 CsSnI₃ 페로브스카이트 박막 구현: 무연 태양전지 향한 길

초록

포름아미디늄 주석 삼요오드화물(FASnI₃)과 세슘 주석 삼요오드화물(CsSnI₃) 기반 무연 페로브스카이트 태양전지는 기존 납 함유 소자 대안으로 지속 가능. 본 연구에서는 용매 공학과 반용매 드리핑 기술을 결합해 우수한 품질의 페로브스카이트 박막 제조. FASnI₃ 전구체에 10mol% SnCl₂ 첨가해 Sn⁴⁺ 생성 억제, CsSnI₃ 용액에 10mol% SnF₂ 첨가해 Sn²⁺ 산화 억제. 톨루엔 또는 클로로벤젠 반용매 선택으로 완전 표면 피복 박막 달성, 상온 상압에서 산화 안정성 평가. 확장 가능하고 환경 친화적 주석 기반 페로브스카이트 광전소자 길 열림.

배경

유무기 할라이드 페로브스카이트는 광전 변환 효율(PCE) 2012년 9%에서 최근 22% 이상으로 급상승. 고효율 소자 대부분 MAPbI₃, FAPbI₃ 등 납 기반 조성 의존. 납 독성으로 상용화 제한. 이에 무독성 B-사이트 양이온 주석 활용 무연 페로브스카이트(CH₃NH₃SnI₃, FASnI₃) 개발. 초기 PCE ~6% 보고됐으나 빠른 Sn²⁺ 산화와 불안정성 큰 과제.

최근 할라이드 첨가제(SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂)로 Sn²⁺ 산화 억제·박막 형태 개선 전략 활발. FASnI₃에서 SnF₂-피라진 복합체, 디에틸 에테르 반용매 드리핑으로 매끄럽고 조밀한 박막, PCE 6% 초과 달성. CsSnI₃에서도 PCE 2-3%, SnCl₂ 안정화 첨가제 확인. 이 연구들은 고품질 안정적 주석 기반 페로브스카이트 층 제조에 용매·첨가제 공학 중요성 부각.

본 연구에서는 반용매 드리핑(디에틸 에테르, 톨루엔, 클로로벤젠)과 할라이드 첨가제(SnCl₂ for FASnI₃, SnF₂ for CsSnI₃)가 박막 형태, 결정성, 산화 안정성에 미치는 영향 체계적 평가. 재현 가능하고 확장 가능한 공정으로 완전 피복, 결함 없는 페로브스카이트 박막 제조해 차세대 무연 태양전지 기반 마련 목표.

실험 방법

FASnI₃ 전구체 제조

SnI₂ 372mg, FAI 172mg을 무수 DMF 800µL, 무수 DMSO 200µL에 용해. 10mol% SnCl₂ 첨가 후 맑아질까지 교반. FTO 유리에 분무 열분해 500℃로 조밀 TiO₂ 층 증착, 500℃ 15분 어닐링. 메조포러스 TiO₂ 스캐폴드 4500rpm 20초 스핀코팅, 500℃ 1시간 어닐링. 질소 글로브박스에서 FASnI₃ 4000rpm 60초 스핀코팅하며 선택한 반용매(디에틸 에테르, 톨루엔, 클로로벤젠) 드리핑. 70℃ 20분 어닐링으로 최종 페로브스카이트 층 형성.

CsSnI₃ 전구체 제조

CsI와 SnI₂ 등몰, 10mol% SnF₂ 유무에 따라 0.6M DMSO 용액 제조, 70℃서 오버나이트 교반. 60µL를 TiO₂ 기판 위 4000rpm 스핀코팅, 70℃ 10분 어닐링 → 거울 같은 검은 페로브스카이트 박막 획득.

결과 및 토의

반용매 드리핑이 FASnI₃ 형태에 미치는 영향

SEM(그림 1): 반용매 없이 불연속 핵생성·다수 핀홀. 디에틸 에테르: 그물망 형태·다수 구멍. 톨루엔·클로로벤젠: 고균일 조밀 박막, 완전 피복. 톨루엔 드리핑 시 클로로벤젠보다 약간 큰 결정립. 선행 연구와 일치, 반용매 선택이 결함 없는 박막 핵심 역할 확인.

결정학적 분석

XRD(그림 2): 모든 FASnI₃ 박막이 반용매 무관하게 랜덤 배향 정방정계 구조, 이차 상 없음 → 반용매가 결정상 변경 안 함.

박막 두께 및 계면

단면 SEM(그림 3): FTO/조밀 TiO₂/메조 TiO₂/FASnI₃ 층상 구조, 평균 FASnI₃ 두께 ~250nm. 날카로운 계면 → 우수한 부착, 최소 혼합.

광흡수 및 열화

UV-Vis(그림 4a): 10mol% SnCl₂ FASnI₃ 모든 반용매 조건에서 ~900nm 흡수 개시(FASnI₃ 특성). 흡수 강도 반용매 따라 차이 → 박막 품질 차이 반영. 시간 분해 스펙트럼(그림 4b): FASnI₃ 공기 중 급속 열화, ~17시간 후 FA₂SnI₆ 흡수 피크 출현 → 잘 알려진 Sn²⁺→Sn⁴⁺ 산화 경로 확인.

소자 성능

완성 소자 단면 SEM(그림 5a): FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au. J-V 곡선(그림 5b): 톨루엔·클로로벤젠 드리핑 박막 최고 PCE, 향상된 피복과 큰 결정립으로 결정계면 재결합 감소 탓. 절대 효율 아직 낮으나 반용매 선택이 소자 성능 영향 명확.

CsSnI₃ 박막 안정성

첨가제 없이 CsSnI₃ 용액 황색→빠른 산화 지시. 10mol% SnF₂ 첨가 시 암색→Sn²⁺ 산화 억제(그림 6). 시간 의존 UV-Vis(그림 7): 첨가제 없는 CsSnI₃ 박막 57% RH, 13℃서 수분 내 열화. SnF₂ 함유 박막은 산화 개시 지연, 느린 열화 프로파일 → SnF₂가 Sn²⁺ 산화 효과적 억제, 박막 안정성 연장 확인.

결론

반용매 선택과 할라이드 첨가제가 주석 기반 페로브스카이트 박막 형태, 결정성, 산화 안정성 결정적 영향 입증. 톨루엔/클로로벤젠 + 10mol% SnCl₂로 FASnI₃ 완전 피복, 결함 없음, 수시간 안정성 유지. CsSnI₃는 10mol% SnF₂로 산화 지연·박막 무결성 개선하나 상온 상압서 수분 안정성 한계. 무연 페로브스카이트 광전소자 발전을 위한 최결정 요인은 Sn²⁺ 산화 억제. 본 반용매 공학 접근법은 고품질 안정적 주석 기반 페로브스카이트 박막 확장 가능 길 제시, 머지않아 효율적 환경 친화적 태양전지 기반 마련.