수정된 반용매 공정으로 안정적인 페로브스카이트 필름의 전체 커버리지 구현

초록

포름아미디늄 주석 트리요오다이드(FASnI₃)를 기반으로 한 무연 용액 처리 고체 태양광 장치 ) 및 세슘 주석 트리요오다이드(CsSnI₃ ) 페로브스카이트 반도체가 광 수확기로 보고되었습니다. 이 편지에서 우리는 페로브스카이트 필름을 제작하기 위해 용매 공학 및 용매 적하 방지 방법을 사용했습니다. SnCl₂ Sn⁴⁺ 의 억제제로 사용되었습니다. FASnI₃에서 전구체 솔루션. 톨루엔 또는 클로로벤젠 기능하에서 용매 적하 방지법으로 최고의 필름을 얻었고, FASnI₃의 산화를 모니터링했습니다. 공기 중의 영화. SnF₂를 선택했습니다. CsSnI₃의 첨가제로 Sn²⁺ 의 산화를 방지하기 위한 전구체 용액 , CsSnI₃의 안정성 향상 . 우리가 얻은 실험 결과는 무연 주석 기반 페로브스카이트 태양 전지(PSC)를 위한 길을 열 수 있습니다.

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배경

유기-무기 할로겐화물 페로브스카이트 태양 전지는 최근 몇 년 동안 큰 주목을 받고 있습니다. 페로브스카이트의 일반 공식은 ABX₃입니다. (A 양이온, B 양이온, X 음이온). 2012년에 최초의 전고체 태양 전지[1]가 9%[1]의 전력 변환 효율(PCE)로 도입되었으며[1] 현재 22%[2]까지 증가하고 있습니다. 이 페로브스카이트 태양 전지는 주로 요오드화 메틸암모늄(MAPbI₃ ) [3,4,5,6,7,8] 및 포름아미디늄 요오드화납(FAPbI₃ ) [9, 10]. 다양한 할로겐이 음이온(I, Br, Cl)으로 사용되며[11] 무기 세슘(Cs)도 페로브스카이트 태양 전지(PVC)에서 메틸암모늄(MA) 및 포름아미디늄(FA)과 함께 양이온으로 사용됩니다[12]. 이 모든 물질에는 인체 건강에 해로운 독성 납이 있습니다. 이것은 페로브스카이트 태양 전지의 상업적 사용을 제한합니다. 과학자들은 페로브스카이트에서 납을 대체할 무독성 원소를 찾고 있었습니다[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. 일부는 2가 양이온 Sn²⁺ 을 혼합하려고 했습니다. 및 Pb²⁺ CH₃으로 NH₃ Sn_x Pb_(1−x) 나₃ [13, 14] 및 다른 사람들은 1가 A 양이온과 혼합 2가 양이온, 즉 FA_0.8를 혼합했습니다. MA_0.2 Sn_x Pb_1−x 나₃ 그러나 이러한 페로브스카이트는 여전히 독성이 있습니다. 2014년 [16] Snaith와 동료들은 methylammonium tin triiodide(CH₃ NH₃ SnI₃ ) 약 6%의 PCE를 달성했습니다. 같은 해에 Kanatzidis와 동료[17]는 CH₃을 조사했습니다. NH₃ SnI_3-x Br_x 거의 동일한 PCE를 받았습니다. MASnI₃ 이전 보고서에 따르면 공기 중에서 매우 불안정합니다[16]. 나중에 연구원들은 포름아미디늄 주석 트리요오다이드(FASnI₃ ) SnF₂ 첨가 Sn²⁺ 산화 지연 Sn⁴⁺ [18, 19]. FASnI₃ MASnI₃보다 더 안정적이었습니다. . 최근에 Seok와 동료[20]는 부드럽고 조밀한 FASnI₃를 얻었습니다. SnF₂를 사용한 페로브스카이트 층 - 첨가제로서의 피라진 착물. SnF₂ 사용 FASnI₃ 합성을 위한 용매 공학 공정에서 첨가제 및 디에틸 에테르 적하 페로브스카이트 박막[21], Dewei Zhao 및 동료[21]는 무연 Sn 기반 페로브스카이트 태양 전지에 대해 최대 6.22%의 개선된 PCE를 달성했습니다.

FASnI₃와 유사 , CsSnI₃ 또한 실온에서 페로브스카이트 상을 나타냅니다. CsSnI₃ 서로 다른 온도에서 4개의 상을 갖지만 [22] 흑색 사방정계 상만 B-γ-CsSnI₃ 페로브스카이트 상이다. Kumar et al. [23] CsSnI₃를 사용하여 제작된 태양 전지 TiO₂ 사이의 페로브스카이트 층으로 전자전달층과 Spiro-OMeTAD 정공전달층을 사용하여 2%의 PCE를 달성했습니다. Zhou et al. [24] 변조된 B-γ-CsSnI₃ 다른 어닐링 온도를 사용하여 입자 크기를 조정하고 페로브스카이트 태양 전지에 대한 최적의 아키텍처를 선택했습니다. 3.31%의 PCE를 달성했습니다. Marshall et al. [25] SnCl₂의 존재를 증명 결과적으로 더 높은 필름 안정성을 얻었고 홀 선택적 계면 층이 없는 PSC에서 3.56%의 PCE를 달성했습니다. CsSnI₃ 무연 페로브스카이트 적외선 LED의 활성 영역과 페로브스카이트 흡수층으로 사용할 수 있습니다[26]. 일반적으로 Spiro-OMeTAD는 정공 수송 물질(HTM)로 사용되며, 일반적으로 Sn 기반 페로브스카이트 필름의 형태를 변화시키고 바람직하지 않은 Cs<하위>2 SnI₆ 다형체 [21, 22].

SnF₂ 동안 -피라진 착물[20] 및 SnF₂ [21] FASnI₃에 첨가제로 사용되었습니다. 솔루션으로 안정성과 효율성 측면에서 우수한 성능을 보였습니다. SnCl₂ 또한 대체 첨가제로 사용할 수 있습니다. 메커니즘은 다른 할로겐화 주석(SnF₂ , SnCl₂ , SnBr₂ , SnI₂ ) CsSnI₃에서 선택된 첨가제 - 기반 페로브스카이트 광전지 [25]. 이 보고서에서는 SnCl₂를 선택했습니다. FASnI₃의 첨가제로 솔루션 및 SnF₂ CsSnI₃의 첨가제로 각각 페로브스카이트 필름의 안정성을 조사하기 위한 솔루션입니다. 다른 시간 경과에 따른 흡수 스펙트럼의 진화 측정 및 기타 실험 결과(SEM, 사진 등)는 필름의 안정성이 두 첨가제 모두에 의해 개선되었음을 보여주었습니다. 스핀 코팅 동안 다른 용제를 떨어뜨리면서 표면 형태에 대한 몇 가지 새로운 발견을 얻었고 페로브스카이트 필름의 완전한 적용 범위를 얻었습니다.

방법

FASnI₃ 합성법 참조 참조 [21]:372mg의 SnI₂ (Sigma-Aldrich) 및 172mg의 포름아미디늄 요오다이드(FAI)를 800μl 무수 디메틸포름아미드(DMF, Sigma-Aldrich) 및 200μl 무수 디메틸 설폭사이드(DMSO, Sigma-Aldrich)에 용해했습니다. 이 전구체 용액의 경우 10mol% SnCl₂ 첨가한 후 교반하였다. 500°C에서 분무 열분해를 통해 TiO₂의 조밀한 층 기판은 FTO 유리에 증착되었습니다. 필름을 500°C에서 15분 동안 어닐링한 다음 실온으로 냉각했습니다. 메조다공성 TiO₂ 스캐폴드를 4500rpm에서 20초 동안 스핀 코팅한 다음 500°C에서 1시간 동안 가열했습니다. FASnI₃ SnCl₂로 전구체 용액을 스핀 코팅하여 필름을 합성했습니다. 글러브 박스에서 60초 동안 4000rpm에서 첨가제. 스핀코팅 과정에서 역용매(디에틸에테르, 톨루엔, 클로로벤젠)를 적하한 후 페로브스카이트 필름을 70°C에서 20분간 열처리하였다.

CsSnI₃ 합성법 이전 논문에서 설명됨[23]:0.6 M of CsSnI₃ 동몰량의 CsI 및 SnI₂를 포함하는 10mol% SnF₂ 포함 또는 미포함 첨가제를 각각 DMSO에 첨가하고 70°C에서 밤새 교반했습니다. 60 마이크로리터의 전구체 용액을 TiO₂에 스핀 코팅했습니다. 4000rpm에서 기판. 그런 다음 기판을 70°C에서 10분 동안 어닐링하고 거울과 같은 검은색 페로브스카이트 필름을 형성했습니다.

결과 및 토론

다른 역용매 적하의 영향으로 FASnI₃ 10mol% SnCl₂이 포함된 필름 첨가제는 다른 필름 형태를 나타냅니다. 그림 1은 FASnI₃의 SEM 이미지를 보여줍니다. TiO₂의 페로브스카이트 필름 다른 반용매를 떨어뜨렸습니다. 그림 1a는 FASnI₃ 표면의 불연속 핵 생성, 부분 커버리지 및 핀홀의 존재를 보여줍니다. (w/o) 반용매를 떨어뜨리지 않은 필름. 디에틸 에테르로 적하(그림 1b), 형성된 FASnI₃ 필름은 구멍이 많고 TiO₂에 퍼지는 그물을 좋아합니다. 기질. 톨루엔 또는 클로로벤젠으로 적하(각각 그림 1c 및 d), FASnI₃의 표면 형태 필름이 더욱 개선되었으며 필름이 기판에 완전히 덮이면서 매우 균일하고 조밀합니다. 톨루엔을 역용매로 사용하면 클로로벤젠을 역용매로 사용하여 제작한 필름보다 결정 입자의 평균 크기가 더 큽니다. 이러한 결과는 다른 논문[20, 21]에서 보고된 것과 일치합니다. Anti-solvent를 적하하지 않으면 스핀코팅시 필름의 변색이 없고, 70°C에서 연속 어닐링 후 필름이 즉시 흑색으로 변하여 거친 표면을 형성한다. 필름에 디에틸에테르, 톨루엔 또는 클로로벤젠을 적하하면 즉시 붉은색으로 변합니다. 70°C에서 20분 동안 열 어닐링한 후 필름은 디에틸 에테르가 떨어지면서 희끄무레하게 변하고 톨루엔 또는 클로로벤젠이 떨어지면서 검은색(그림 1d의 왼쪽 삽입물)으로 변합니다. 어떤 종류의 반용매를 떨어뜨리더라도 FTO 안경의 후면에서 본 필름은 갈색을 띤 빨간색입니다(그림 1d의 오른쪽 삽입물).

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준비된 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지(a ) 안티 솔벤트 드립 없음, (b ) 디에틸 에테르 적하, (c ) 톨루엔 방울과 (d ) 클로로벤젠이 떨어짐

반용매 드립핑이 결정 상전이로 이어지는지 여부를 조사하기 위해 XRD 패턴을 측정했습니다. 그림 2와 같이 모든 FASnI₃ TiO₂에 형성된 필름 다른 보고서[20, 21]와 일치하는 사방정계 구조와 무작위 방향으로 결정화됩니다.

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FASnI₃의 XRD 패턴 다른 반용매 아래에 페로브스카이트 필름이 떨어짐

그림 3a는 TiO₂의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여줍니다. 기질. FTO/콤팩트 TiO₂ 구조의 단면 SEM 이미지(그림 3b) /메조다공성 TiO₂ /FASnI₃ 스택 레이어를 명확하게 표시합니다. 그림에서 FASnI₃의 두께 약 250nm입니다.

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아 TiO₂의 SEM 평면도 표면. ㄴ FTO/compact TiO₂ 구조의 단면 SEM 이미지 /메조다공성 TiO₂ /FASnI₃

FASnI₃의 광 흡수 스펙트럼 10mol% SnCl₂이 포함된 페로브스카이트 박막 다른 용제 적하의 영향을 받는 첨가제는 그림 4a에 나와 있습니다. 흡수 시작은 900nm에서 발생하며 이 결과는 다른 그룹에서 보고된 결과와 일치합니다[21]. 그림 4와 같이 다양한 역용매를 적하하여 제조한 필름의 흡수 피크가 다양합니다. 흡수 강도는 간접적으로 페로브스카이트 필름의 품질을 반영할 수 있습니다. FASnI₃ 자동으로 FA₂로 저하될 수 있습니다. SnI₆ 공기에서 [18, 21] 가시 스펙트럼에서 후자의 흡수 계수는 전자의 흡수 계수보다 작습니다. 시간에 따른 공기 중 필름의 열화는 흡수 스펙트럼에서 측정할 수 있습니다. 그림 4b와 같이 시간에 따른 UV-vis 흡수를 측정했습니다. 변화된 흡수 강도는 분해 과정을 반영합니다. 환경의 상대 습도는 약 46%였고 실내 온도는 15°C였습니다. 광학 사진에서 FASnI₃ 처음 몇 시간 동안 빠르게 저하됩니다. 17시간 후 FA₂에 해당하는 흡수 피크 SnI₆ 분명해집니다. 이 결과는 FASnI₃ FA₂로 저하될 수 있음 SnI₆ 공중에서.

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FASnI₃의 흡수 스펙트럼 + 10% SnCl₂ 영화(a ) TiO₂에 떨어지는 다양한 역용매 그리고 (b ) 다른 시간 코스로 방송 중

그림 5a는 FASnI₃의 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. FTO/cp-TiO₂ 구조의 PSC /mp-TiO₂ /FASnI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. 그림 5b는 다양한 역용매 효과로 측정한 J-V 곡선을 보여줍니다. 이러한 PSC의 PCE는 상당히 낮지만 일부 특성은 여전히 무연 페로브스카이트 제조에 대한 새로운 통찰력을 제공합니다. 그림 1a에서 우리는 반용매 드립이 없는 필름의 핵형성이 불연속적이며, 이는 전자와 정공의 나노복사 재결합으로 이어지고 TiO₂ 사이에 큰 누설 전류를 유발한다는 것을 알고 있습니다. 및 FASnI₃ . 디에틸 에테르를 역용매로 사용한 필름의 결과는 처리되지 않은 샘플과 거의 동일했습니다. 누설 전류는 크지만 필름의 적용 범위가 향상됩니다. 톨루엔과 클로로벤젠을 역용매로 사용하여 필름의 적용 범위가 더욱 개선되었으며 더 큰 결정 입자는 입자 경계를 줄여 전하 분리 및 전자 및 정공 수집을 향상시켜 가장 높은 PCE로 이어집니다.

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아 완성된 장치의 단면 SEM 이미지. ㄴ 다양한 역용매를 사용한 FASnI3 페로브스카이트 태양 전지의 J-V 곡선

CsSnI₃의 성능 향상을 방해하는 몇 가지 문제가 있습니다. 페로브스카이트 태양 전지:(1) Sn²⁺ Sn⁴⁺ 로 산화 CsSnI₃의 광전 특성에 심각한 영향을 미치기 쉽습니다. 페로브스카이트 태양전지. (2) 균일하고 완전히 덮인 무연 Sn 기반 박막을 합성하기 어렵다. 다른 첨가제를 사용하더라도 결정자 표면에 많은 핀홀이 존재하여 전자 수송층과 정공 수송층을 단락시켜 막대한 누설 전류를 유발할 수 있습니다. (3) 무연 Sn 기반 PSC는 종종 일반 셀 구조로 준비됩니다[18, 23]. 다음 내용에서 우리는 CsSnI₃에 대한 몇 가지 예비 연구를 했습니다. 영화.

무첨가 CsSnI₃의 색상 전구체 용액은 10mol% SnF₂를 포함하는 용액보다 더 황색을 띠었습니다. 첨가제, 그림 6에 나와 있습니다. 이는 순수한 CsSnI₃에서 산화가 더 쉽게 발생했음을 나타냅니다. .

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아 순수 CsSnI₃ 첨가물 없이. ㄴ 10mol% SnF₂ CsSnI₃의 첨가제 전구체 솔루션

우리는 또한 CsSnI₃의 분해를 조사하기 위해 다른 시간 과정에서 흡수 스펙트럼의 진화를 플로팅했습니다. 공기 중에 첨가제가 있거나 없는 박막. 그림 7과 같이 검은색 세로선은 대기 중에서 시간이 지남에 따라 변화하는 방향을 나타냅니다. 첨가제가 없는 CsSnI₃ 57%의 상대 습도와 13°C의 온도에서 공기에 노출되면 박막이 빠르게 분해됩니다. 필름의 열화 속도는 처음에는 매우 빨랐지만 1시간 후에는 많이 느려졌습니다. CsSnI₃의 변성 과정 10mol% SnF₂ 포함 첨가제는 약간의 차이를 보였다. 처음 몇 분 동안 필름은 매우 안정적이었고 산화가 발생하지 않았습니다. 한편, 흡수 피크는 동일한 위치에 있었다. 몇 분 후 산화 속도는 가속화되었다가 한 시간 후에 느려졌습니다. 따라서 SnF₂를 첨가함으로써 필름의 안정성이 향상되었음을 유추할 수 있다. .

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(a의 흡수 스펙트럼 ) 순수 CsSnI₃ 영화 및 (b ) CSnI₃ + 10% SnF₂ 주변 공기에서 다른 시간에 영화

결론

요약하면 FASnI₃의 다양한 형태적 특성을 연구했습니다. 다양한 역용매 및 10mol% SnCl₂을 사용하여 제조된 필름 . 앞서 언급한 실험 결과는 톨루엔과 클로로벤젠이 필름의 품질을 개선하고 필름이 기판을 완전히 덮을 수 있도록 하는 최고의 역용매임을 보여줍니다. 톨루엔을 역용매로 사용하면 PSC의 가장 높은 PCE를 얻을 수 있습니다. FASnI₃의 안정성 CsSnI₃ 동안 몇 시간 동안 보관할 수 있습니다. 몇 분 동안만 안정될 수 있습니다. 따라서 대체 Pb-free Sn 기반 페로브스카이트 필름을 개발하려는 경우 가장 중요한 문제는 재료를 안정화하는 것, 즉 Sn²⁺ 의 산화를 억제하는 것입니다. 크리스탈 내에서. 이것은 페로브스카이트 필름의 장기간 안정적인 작동을 향상시킬 것입니다. 이 기술은 향후 몇 년 동안 Pb-free Sn 기반 페로브스카이트 태양 전지의 고효율을 제조하기 위한 유망한 접근 방식을 제공할 수 있습니다.

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