지방족 에폭시 수지와 과염소산리튬 염을 기반으로 하는 이온 전도성 유기-무기 고분자 복합 재료의 구조적 특성

결과 및 토론

DSC 연구의 분석과 과염소산리튬 염 함량이 0~20phr인 합성 복합재료의 유전 및 전기적 조사에 대한 분석은 이전에 우리 논문에서 제시되었습니다[22]. LiClO₄의 추가 확장 함량(0~50phr)은 유리 전이 온도 T의 선형 증가를 유지합니다. _g -10 ~ 64°C(그림 1a). 이는 리튬 양이온 Li ⁺ 간의 정전기 상호작용의 결과일 수 있습니다. 및 배위 착물을 형성하는 DEG-1의 거대 분자 사슬, 이는 산소 원자의 전자 밀도의 변위 및 부분 분극을 수반합니다. 이는 고분자 매트릭스의 유리전이온도 상승에서 나타나는 형성된 착물 내 DEG-1 사슬의 분절 이동도의 실질적인 감소에 반영됩니다.

복합재료의 열 및 전기적 특성. 아 유리 전이 온도의 의존성 T _g (아 ) 및 전도도 σ 60 및 200°C(b ) LiClO₄에 소금 함량

그림 1b는 전도도 σ의 변화를 보여줍니다. LiClO₄의 성장과 함께 콘텐츠를 합성합니다. 저온(60°C)에서 σ의 최대값 소금의 10phr에 도달하고 σ 20phr의 LiClO₄가 포함된 합성물의 값 순수 DEG-1과 동일합니다. 고온(200°C)에서 σ 값은 최대 15phr의 LiClO₄에서 3배 더 높습니다. . 이러한 전도도 특성은 LiClO₄에 의존합니다. 내용은 상반되는 두 가지 경쟁 프로세스의 존재로 설명될 수 있습니다. 첫째, 복합재료 내 염분의 증가는 담체 수의 증가와 전도도의 증가를 가져온다. 둘째, T의 성장 _g 캐리어 이동성을 감소시키는 DEG-1 분자 운동의 제한을 반영합니다. 더 높은 온도에서 분자 운동의 증가는 이 메커니즘을 보상하고 전도도는 본질적으로 더 높아집니다.

시스템의 광각 X선 회절 패턴을 분석한 결과 모든 시스템이 비정질인 것으로 나타났습니다(그림 2). 기간의 평균 값(d ) 폴리머 부피에 위치한 DEG-1/PEPA 노드간 분자 세그먼트의 단거리 분자 배열은 Bragg 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

DEG-1/LiClO₄의 WAXS 연구 시스템. 리튬 과염소산염 LiClO₄의 광각 X선 회절 패턴 염분 함량이 다른 시스템(곡선 근처에 표시됨)

여기서 λ 는 특성 X선 방출의 파장입니다(λ =1.54 A CuK _α 방출)이며 4.44Å와 같습니다.

그러나 LiClO₄의 도입 결정구조를 갖는 염을 에폭시 수지에 넣으면 회절패턴의 변화가 동반된다. 이는 2θ에서 확산형의 미묘한 회절 피크의 존재에 의해 입증됩니다. _m 무정형 후광의 배경에서 ≈ 12.2°, 이는 2θ에서 DEG-1의 각도 위치와 유사합니다. _m ≈ 20.0°(d ≈ 4.39 Å). 이 회절 피크는 우리의 경우 중심 이온(Li ⁺ ) 및 에폭시 수지의 분자간 부피에 있는 에폭시 사슬의 에테르 산소, 그리고 이것은 DSC 데이터 분석에 의해 만들어진 가정을 확인합니다. 50phr의 LiClO₄와 합성된 이 회절 피크의 각도 위치 기반 , 평균 브래그 거리 d 양이온 Li ⁺ 에 의해 배위된 분자 사슬 사이 4.30Å입니다.

고분자 복합물의 구조는 적외선 분광법을 통해 조사되었습니다. LiClO₄의 주요 흡수 밴드 , DEG-1, PEPA 관련 그룹이 표 1에 나와 있습니다. 이러한 흡수 밴드는 각각 [23,24,25]에 따라 해석되었습니다.

보시다시피, 에폭시 고리의 특징적인 흡수 밴드는 스펙트럼에 없습니다(그림 3, 0phr LiClO₄ 함량)은 에폭시 성분의 완전한 경화를 나타냅니다. 이러한 흡수 밴드는 경화된 복합 재료의 IR 스펙트럼(그림 3, 5–50 phr)에도 없습니다. 파장 1300~1520 및 1000~1190cm ⁻¹ 범위의 흡수 대역 , 각각 -CH₂의 변동에 해당합니다. – 및 (C–O–C 및 C–NC) 그룹, LiClO₄로 저주파 영역으로 확장 및 이동 콘텐츠 증가. 이것은 Li ⁺ 사이의 배위 결합 형성과 관련될 수 있다고 알려져 있습니다. 양이온 및 ClO₄ ^- 음이온 및 폴리머 사슬 [26, 27]. 일반적으로 Li ⁺ 양이온은 폴리에틸렌 에테르 결합[23, 24, 27, 28, 29,30] 및 폴리아민[31]과 쉽게 착물을 형성할 수 있습니다. 1637cm ⁻¹ 의 흡수대 LiClO₄의 IR 스펙트럼에서 분리되지 않은 상태를 나타냅니다(표 1)[23, 24]. 5-50개 샘플의 IR 스펙트럼에서 이 밴드가 없다는 점에 유의해야 합니다. 이것은 순수한(해리되지 않은) 형태의 LiClO₄ 합성에 포함되어 있지 않습니다. 이에 따라 그림 4에서 Li ⁺ 의 가능한 이온-쌍극자 상호작용 2차 또는 3차 아민기 및 에테르 결합을 갖는 DEG-1의 개시된 에폭시 고리의 폴리에틸렌 옥사이드 단편 및 OH 기(도 4a-d) 및 PEPA의 2차 아민 기(도 4e)의 에테르 결합을 갖는 이온 동시에(그림 4e–g) 표시됩니다. 조정된 ClO₄의 예 ^- 이온, 그림 4h는 음전기 산소 원자 근처에 위치한 양전하를 띤 탄소 원자와 이 음이온 상호작용의 도식을 나타냅니다.

합성물의 IR 스펙트럼. 과염소산리튬염 함량이 다른 시스템의 적외선 분광법(곡선에 가까운 숫자)

아 –h 단지 계획. LiClO₄ 시스템에 존재할 가능성이 있는 착물 /DEG-1/PEPA

5phr 과염소산리튬을 첨가한 샘플에서 응고 후 864cm ⁻¹ 에서 새로운 흡수 밴드가 나타납니다. 10–50phr 염 함량을 가진 샘플에서 유지되는 IR 스펙트럼에 나타납니다. 금속 착물의 대부분의 흡수 대역이 저주파 영역에 위치한다는 점을 고려할 때[32], 이 흡수 대역은 LiClO₄를 포함하는 착물과 관련이 있음이 분명합니다. . PEO와 LiClO의 상호작용₄ 문헌에서 광범위하게 연구되고 제시된 자료에서 약 860cm ⁻¹ 흡수 밴드 부재[23, 24, 27,28,29,30]. 아마도 이 밴드는 리튬 아미노-복합체의 형성을 의미하며, 그 존재는 근처에 위치한 메틸렌기의 변동에 영향을 미칩니다. 이는 5phr의 LiClO₄가 포함된 복합재의 IR 스펙트럼에서 새로운 흡수 밴드의 출현으로 확인됩니다. 1525cm ⁻¹ 에서 (그림 3) 염분 함량이 50phr까지 증가함에 따라 저주파 영역으로 이동합니다. [26]에 따르면 이는 조정 결합의 수가 증가하기 때문입니다. 5–50phr의 LiClO₄로 필름을 샘플링할 때 분말로 부수고 KBr 정제로 성형했습니다. 설명된 흡수 밴드는 ≤1525 및 860–864cm ^-1 입니다. 분쇄하면 약한 조정 결합이 파괴되기 때문에 사라졌습니다. 이는 또한 이러한 밴드의 조정 특성을 확인합니다. 예를 들어, 그림 5는 LiClO₄가 5 및 30phr인 샘플의 IR 스펙트럼을 보여줍니다. 내용.

IR 스펙트럼(KBr 정제). LiClO₄가 다른 복합 재료의 IR 스펙트럼 내용(곡선 근처에 숫자로 표시)

일반적으로 증가하는 LiClO₄ 거대 분자 사슬의 이동성을 감소시키는 배위 결합의 증가로 이어진다[28]. 그림 3은 OH–, NH– 및 –CH₂의 원자가 변동과 관련된 흡수 밴드 강도의 점진적 감소를 보여줍니다. – 그룹. KBr 정제에서 성형된 시료의 배위결합이 파괴되면 이러한 원자가 결합이 명확하게 나타납니다(그림 5).

배위 결합에 추가하여, 얻어진 복합재의 구조에 영향을 미치는 다른 중요한 요소가 표시되어야 합니다. 따라서, LiClO₄ 존재하에서 DEG-1과 PEPA 사이의 반응 LiClO₄ 옥시란 고리의 효과적인 아미노분해 촉매이다[33]. 또 다른 구조 형성 요소는 ClO₄가 포함된 수소 결합의 순으로 실현될 수 있습니다. ^- 이온 [30].

우리의 경우 Li ⁺ 최대 배위수가 2인 이온이 그림 4에 나와 있지만 이온의 배위수는 8에 달할 수 있습니다[31]. 반경이 작기 때문에(0.6A A) Li ⁺ 이온은 이동성이 높기 때문에 착물을 쉽게 생성하고 파괴할 수 있기 때문에[29, 31] 경화 반응 중에 형성된 과염소산리튬염을 포함하는 복합 구조를 정의하기가 어렵습니다.

그림 6은 과염소산리튬염 함량이 다른 합성된 복합재료의 반사광학현미경 현미경 사진을 보여줍니다. 시스템에 염을 첨가하여 복합재에서 질서 있는 구조의 형성이 관찰되었습니다. 이 경우 편광 모드를 사용한 반사 광학 현미경은 2~20μm 범위의 크기를 가진 무기 성질의 분포된 개재물의 존재를 나타냈습니다. 복합재 내 개재물의 존재를 확인하기 위해 주사전자현미경을 이용한 구조적 조사를 수행하였다. 결과는 그림 7에 나와 있습니다. ROM에서 관찰된 개재물의 존재를 확인할 수 있습니다(일부 LiClO₄ 함량) 및 LiClO₄의 증가에 따른 그 수와 크기의 증가 합성물의 내용. 발견된 내포물의 특성을 결정하기 위해 50phr LiClO₄를 사용하여 복합재 표면의 9가지 다른 영역에 대한 원소 분석 충족되었습니다(그림 8). 그림 8에 표시된 미세 영역에서 원소의 정규화된 질량 분포는 표 2에 나와 있습니다. 스펙트럼에서 원소의 함량이 다른 것은 분명합니다. ROM(그림 6) 및 SEM(그림 7)으로 식별된 개재물은 탄소 함량이 감소하고 산소 및 염소 함량이 증가하여 LiClO_{4 (스펙트럼 3–5), 폴리머 매트릭스(스펙트럼 7–9)의 스펙트럼과 비교. 이는 산소 및 염소 원자 응집으로 설명될 수 있으며, 아마도 합성 중에 DEG-1에 용해된 과염소산리튬 염으로부터 리튬 원자의 응집으로 설명될 수 있습니다(그러나 수행된 조사에서는 그러한 응집을 결정하는 것이 불가능함). 다수의 탄소 원자(내포물의 스펙트럼 3-5에서도)의 존재는 내포물을 부분적으로 덮을 수 있는 고분자 매트릭스의 거대분자 사슬에서 높은 함량의 중첩으로 설명될 수 있습니다.}

반사광학현미경 결과. a가 있는 에폭시 폴리머의 ROM 0, b 10, ㄷ 20 및 d 50ph LiClO₄ 소금

주사전자현미경 결과. a가 있는 합성물의 SEM 0, b 10, ㄷ 20 및 d 50ph LiClO₄ 소금

원소 분석을 통한 SEM. 50phr LiClO₄가 포함된 합성물의 SEM 원소 분석 스펙트럼의 임명으로 표면

초기 과염소산리튬염의 원소 조성도 결정하였다. 소금의 염소가 41.61%_wt인 것으로 밝혀졌습니다. 산소는 58.39%_wt입니다. . 리튬 함량을 확인할 수 없습니다.

20phr의 LiClO₄를 포함하는 합성물의 요약 원소 지도(그림 9d) 표면의 원소 분포를 결정하기 위해 개별 원소(탄소 - 그림 9a, 산소 - 그림 9, b, 염소 - 그림 9c)의 원소 맵으로 구성되었습니다. 계산에 따르면 복합재 표면의 원소 함량은 다음과 같습니다. 탄소는 51.57wt%, 산소는 43.79wt%, 염소는 4.64wt%이며 분포는 다음으로 식별되는 개재물의 순서와 일치합니다. 광학 및 전자 현미경의 수단. 이를 통해 산소 및 염소 포화도를 갖는 이러한 개재물의 성질이 무기물이라는 결론을 내릴 수 있습니다.

원소 분석 결과. 20phr LiClO₄가 포함된 복합재 표면의 원소 지도 :a C, b 오, ㄷ Cl 및 d 결합된 지도