과염소산 리튬을 함유한 이온 전도성 에폭시 폴리머 복합체: 구조적 통찰과 전도도 향상

초록

폴리에틸렌 글리콜의 디글리시드 지방산 에스터(DEG-1)를 폴리에틸렌 폴리아민(PEPA)으로 경화하고 과염소산 리튬(LiClO₄)을 첨가하여 하이브리드 비정질 폴리머를 합성하였다. 시차 주사 열량계(DSC), 광각 X-선 회절(WAXS), 적외선 분광법(IR), 주사 전자 현미경(SEM), 광학 현미경 분석 결과, LiClO₄가 에폭시 사슬과 주게-받게 배위 복합체를 형성하여 유리 전이 온도(T_g)를 상승시키면서 무기물 같은 마이크로 인클루전을 생성함을 밝혔다.

배경

액체 전해질은 현재 리튬 이온 배터리를 지배하며, 실온에서 10^-3~10^-2 S/cm의 이온 전도도를 제공한다. 고온 동작은 광범위한 냉각 시스템의 필요성을 없애지만, 액체 전해질은 급속히 분해되고 리튬 덴드라이트를 형성하여 안전성과 수명을 위협한다. 고체 폴리머 전해질(SPE)은 불연성, 누액 방지, 다양한 전극과의 호환성으로 유망한 대안이다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)는 Li⁺ 이온과 배위할 수 있어 SPE용 올리고머로 가장 많이 연구되었으나, 결정 영역이 실온 전도도를 제한한다. 비정질 폴리머 매트릭스에 고농도 리튬 염을 첨가하면 이온 수송을 향상시킬 수 있지만, 과도한 염은 이온 복합체를 형성하여 이동도를 감소시킬 수 있다. DEG-1 같은 지방족 에폭시 올리고머는 PEO의 에테르 골격을 공유하면서 완전 비정질 상태를 유지하여, 가공성을 유지하면서 다량의 LiClO₄를 용해하는 데 적합하다. 본 연구는 LiClO₄ 함량 변화(0~50 phr)가 DEG-1/PEPA 복합체의 구조와 이온 전도도에 미치는 영향에 초점을 맞춘다.

방법

재료 및 합성

DEG-1과 LiClO₄를 80°C에서 24시간 진공 건조한 후 혼합하였다. 0~50 phr 염 함량의 DEG-1-LiClO₄ 용액을 제조하고, 10 phr PEPA를 경화제로 사용하였다. 복합체를 표준 조건에서 경화시켰다.

열적 특성 분석

DSC(TA Instruments DSC Q2000)로 -70°C~+150°C, 10°C/min 속도로 측정하였다. T_g는 두 번째 가열 스캔에서 ±1°C 정밀도로 추출하였다.

전기적 및 유전체 측정

광대역 유전체 분석(Novocontrol Alpha with Quatro Cryosystem)으로 0.1 Hz~10⁷ Hz, -60°C~+200°C 범위를 커버하였다. 시료(지름 20 mm, 두께 0.5 mm)를 진공 하에서 알루미늄 코팅하고 0.5 V 바이어스를 인가하였다.

구조 분석

광각 X-선 회절(WAXS)은 CuK_α 방사선(λ=1.54 Å)을 사용하는 DRON-4.7 회절계로 수행하였다. 적외선 스펙트럼은 Bruker Tensor-37 FT-IR(600~3800 cm^-1)로 2% 미만 오차로 기록하였다. 반사 광학 현미경(ROM)은 Unicorn NJF 120A 편광기(0°~90°)를 사용하였다. 주사 전자 현미경(SEM)(JEOL 100-CX II)과 EDX(JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350)로 원소 맵을 획득하였으며, 최대 프로브 크기 2 µm, 분석 오차 0.1%였다. 모든 구조 연구는 20±2°C에서 수행되었다.

결과 및 논의

0~20 phr LiClO₄에 대한 DSC 데이터는 앞서 보고되었다[22]. 염 함량을 50 phr까지 확장하면 T_g가 -10°C에서 64°C로 선형적으로 상승하였다(그림 1a). 이는 DEG-1의 에테르 산소와 Li⁺ 사이의 정전기적 배위로 인해 폴리머 매트릭스가 굳어지기 때문이다.

그림 1b는 LiClO₄ 함량에 따른 전도도(σ)를 보여준다. 60°C에서 σ는 10 phr에서 최대값을 보이며, 20 phr에서는 순수 DEG-1 값과 일치한다. 200°C에서는 σ가 3개 주문 정도 높으며, 15 phr에서 최대가 된다. 이 경향은 증가된 전하 캐리어와 감소된 사슬 이동성의 이중 영향으로 설명된다: 고온에서 분절 운동이 향상되어 배위로 인한 이동도 손실을 완화한다.

WAXS 패턴(그림 2)은 모든 복합체가 비정질임을 확인한다. 그러나 LiClO₄ 첨가 시 2θ ≈ 12.2° 근처에 약한 회절 피크가 나타나 Li⁺-에테르 복합체의 단거리 정렬(d ≈ 4.30 Å)을 나타낸다. 이는 DSC에서 도출된 T_g 상승을 뒷받침한다.

적외선 분광법(그림 3)은 에폭시 고리 진동의 소실로 완전 경화를 확인한다. 1300~1520 및 1000~1190 cm^-1 대역이 염 함량 증가에 따라 저주파수로 이동하여 Li⁺가 에테르기와 아민기 모두와 배위함을 나타낸다. LiClO₄ 특성 피크인 1637 cm^-1 대역이 복합체에서 사라져 완전한 이온 해리를 시사한다.

5 phr LiClO₄에서 864 cm^-1의 새로운 흡수가 나타나 50 phr까지 지속되며, 이는 Li-아미노 복합체의 특징이다. 이 대역들은 필름을 분말화하여 KBr에 혼합하면 사라지는데, 약한 배위 특성을 확인한다.

ROM(그림 6)과 SEM(그림 7) 이미지는 2~20 µm 크기의 분산된 인클루전을 보여주며, 염 함량에 따라 개수와 크기가 증가한다. EDX 맵(그림 8)은 이 인클루전이 산소와 염소가 풍부하고 폴리머 매트릭스에 비해 탄소가 부족함을 보여주며, LiClO₄ 응집과 일치한다.

원래 LiClO₄의 원소 분석은 41.61 wt% Cl, 58.39 wt% O 조성을 확인하며 리튬은 정량하지 않았다. 20 phr LiClO₄ 함유 복합체는 표면 원소 분포 51.57 wt% C, 43.79 wt% O, 4.64 wt% Cl을 보였다(그림 9), 이는 인클루전의 무기적 본질을 강화한다.

결론

DEG-1/PEPA 복합체에 LiClO₄ 첨가는 Li⁺-에테르 배위 복합체를 형성하여 T_g를 선형적으로 상승시키고 분절 이동성을 조절한다. 전도도는 200°C에서 15 phr LiClO₄로 최대화되며, 증가된 캐리어 밀도와 사슬 동역학의 균형에 의해 구동된다. IR 분광법과 형태학적 연구는 Li-아미드 및 Li-에테르 복합체 형성과 나노미터에서 미크론 규모의 무기 인클루전 존재를 확인한다.

약어

DEG-1

폴리에틸렌 글리콜의 디글리시드 지방산 에스터 에폭시 올리고머

DSC

시차 주사 열량계

IR

적외선 분광법

LiClO₄

과염소산 리튬 염

PEO

폴리에틸렌 옥사이드

PEPA

폴리에틸렌 폴리아민

ROM

반사 광학 현미경

SEM

주사 전자 현미경

SPE

고체 폴리머 전해질

T_g

유리 전이 온도

TOM

투과 광학 현미경

WAXS

광각 X-선 분광법