주변 조건에서 트리에틸 아민 히드로티오시아네이트(THT)가 있는 상태에서 황산구리와 티오황산나트륨의 혼합물을 사용하여 전도도 조정 가능한 다양한 색상의 CuS 나노입자 코팅 CuSCN 복합재를 단일 포트에서 합성했습니다. 이들 시약을 1:1:1 몰비로 혼합하면 백색-회색 CuSCN이 생성된다. THT가 없는 상태에서 미세한 크기의 짙은 파란색 CuS 입자가 생성되었습니다. 그러나, 용액 혼합물에 THT가 다른 양으로 존재할 경우, 착색된 전도성 CuS 나노입자가 코팅된 CuSCN 복합체가 생성되었다. CuS 나노 입자는 이러한 시약을 혼합한 직후 CuSCN에 증착되지 않지만 백색 CuSCN 분산 혼합물에서 색상 변화(CuS 생성)를 확인하는 데 거의 밤새 걸립니다. TEM 분석은 복합재가 ~ 3–10nm 크기 범위의 육각형 CuS 나노 입자로 구성되어 있음을 보여줍니다. CuS로 코팅된 CuSCN은 순수 CuS 또는 CuSCN보다 더 높은 전도도를 갖는다는 점에 주목하는 것이 흥미롭습니다. 더욱이, 순수한 CuS(THT의 부재) 또는 CuSCN과 비교하여 CuS-코팅된 CuSCN 합성물에서 강한 IR 흡수가 관찰되었다. 질소 분위기에서 열처리된(250°C) CuS 코팅 CuSCN 입자(THT 10ml 추가)에서 0.05Ωcm의 가장 낮은 저항이 관찰되었습니다. 또한, 이 간단한 방법은 금속 산화물, 고분자 및 금속 나노 입자와 같은 다른 나노 물질에 CuS 코팅된 복합 재료의 합성에도 사용할 수 있도록 확장될 수 있습니다.
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배경
나노구조 물질의 합성은 거시적 물질에서 얻을 수 없는 독특한 광학적, 전기적, 기계적, 전자적 특성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 황화구리는 화학양론적 조성, 원자가 상태, 나노결정 형태, 복잡한 구조 및 서로 다른 고유한 특성의 변화로 인해 상당한 관심을 끌었습니다[1,2,3,4,5]. 구리 황화물의 화학량론적 조성은 Cu2에서 광범위하게 다양합니다. CuS2에 대한 구리가 풍부한 측의 S CuS, Cu1.96와 같은 구리 결핍 측에서 S, Cu1.94 S, Cu1.8 S, Cu7 S4 , Cu2 에스 [6, 7]. 구리가 풍부한 섹션에서 Cux의 모든 안정한 화합물 S는 구리 결손이 격자 내에 있기 때문에 p형 반도체입니다[8]. 밴드갭이 작고 이온전도도가 높은 p형 반도체로 Cux S 나노결정은 광전지, 전계 방출 장치 및 리튬 이온 배터리의 주목할만한 후보가 될 것으로 예상됩니다[9,10,11].
CuS(코벨라이트)는 우수한 금속 전도성을 나타내며 1.6K에서 이를 1형 초전도체로 변환할 수 있다[12]. 광촉매[13], 광전지[9], 음극 재료[14], 슈퍼커패시터[15], 리튬 이온 배터리[11]와 같은 여러 잠재적 응용 분야에서 활용 가능성을 끌어왔습니다. 나노와이어[16], 나노디스크[17], 속이 빈 구체[18], 꽃과 같은 구조[19]와 같은 CuS의 다양한 형태는 주로 열수 방법에 의한 다양한 준비 방법을 사용하여 보고되었습니다.
CuS 기반 합성물에 대한 여러 연구가 보고되어 있다[20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuan et al. Cu(NO3)를 사용하여 초고속 마이크로파 보조 열수법을 사용하여 CuS(나노플라워)/rGo 합성물을 합성했습니다. )2 및 리튬 저장 애플리케이션을 위한 티오우레아[21]. Yu et al. 단분산 ZnS 고체 구체를 전구체로 사용하여 이온 교환 방법에 의해 직경이 약 255 nm인 CuS/ZnS 나노복합 중공 구체와 나노입자로 구성된 쉘을 합성했다[22]. Hong et al. 압전 광촉매 적용을 위해 황화나트륨과 황산구리에 2단계 침지 방법으로 CuS 코팅된 ZnO 막대를 합성했습니다[23]. Bagheri et al. 3원 염료의 제거를 위해 구리(II) 아세테이트와 티오아세트아미드의 혼합물에 활성탄을 혼합하여 CuS 코팅된 활성탄을 합성했습니다[24].
현재 연구에서 우리는 주변 조건에서 트리에틸 아민 히드로티오시아네이트(THT)가 있는 상태에서 황산구리와 티오황산나트륨의 혼합물을 사용하여 CuS 나노입자로 코팅된 다양한 색상의 CuSCN 복합재를 합성했습니다. 이 방법을 통해 다양한 색상 및 전도도 조정 가능한 CuS 코팅 CuSCN 입자를 생성할 수 있습니다. 이 복합재는 아래에서 설명하는 것과 같이 우수한 광학적 및 전기적 특성을 나타냅니다. 여기서 우리는 두 재료의 p형 특성과 일치하도록 CuSCN, p형, 고대역갭(~ 3.6eV) 및 공기 안정 반도체를 두 번째 재료로 선택했습니다[31]. 또한, 이 방법은 금속 산화물과 같은 다른 나노 물질의 존재하에 CuS 나노 입자 코팅된 복합 재료를 제조하는 데 쉽게 사용할 수 있습니다. 또한, 이 방법은 CuS 나노입자 코팅 복합재의 대량 생산에 사용할 수 있습니다. CuS 나노입자가 코팅된 TiO2를 합성했습니다. 합성, 이 합성의 XRD 및 EDX 스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 우리가 아는 한, CuS 나노 입자 코팅 복합 재료를 준비하는 이 간단한 방법에 대한 보고는 발견되지 않았습니다.
방법
자료
티오황산나트륨 오수화물(Na2 S2 O3 ·5H2 O), 황산구리(II)(CuSO4 ), triethyl amine, ammonium thiocyanate는 Sigma-Aldrich에서 구입하여 모두 받은 그대로 사용했습니다.
나노 CuS 코팅 CuSCN 합성
트리에틸 아민 히드로티오시아네이트(THT)는 이전 간행물[31]에 설명된 대로 합성되었습니다. 0.1M 황산구리(100ml)를 0.1M 티오황산나트륨 오수화물(100ml)과 1:1 비율로 혼합하고 30분 동안 교반했습니다. 그 다음, 다른 부피의 0.1M THT 용액을 적가하고, 생성된 용액을 교반하면서 밤새 유지하였다. 그런 다음 침전물을 원심분리하고 특성화하기 전에 증류수로 여러 번 세척했습니다.
특성화
제조된 나노입자와 나노복합체의 형태는 주사전자현미경(SEM; Hitachi SU6600)과 고해상도 투과전자현미경(HRTEM; JEOL JEM 2100)으로 관찰하였다. 전자 에너지 손실 분광법(EELS-GATAN 963 분광계)을 사용하여 원소 분광법을 결정했습니다. 분말 X선 회절 패턴은 파장이 0.15418nm인 Cu-Kα 방사선을 사용하여 Bruker D-8 Focus 기기(40kW, 40mA)로 기록했습니다. UV-Vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600 NIR 분광계 및 확산 반사 모드로 얻었습니다.
결과 및 토론
황산구리(0.1M~100ml)와 티오황산나트륨(0.1M~100ml)을 1:1 비율로 혼합한 혼합물(용액 A)은 밤새 반응 후 파란색 침전물을 생성했습니다. 용액 A는 혼합 직후의 색이 옅은 녹색이었고 침전물이 보이지 않음을 알 수 있었다. 짙은 청색의 침전물은 밤새 반응 후 현상되었으며 Fig. 1a와 같이 많은 양의 구형상 미세입자와 소량의 나노입자를 함유하였다. 용액 A에 THT(<0.1M–100ml)를 첨가하면 즉시 흰색 CuSCN이 형성됩니다. 이 혼합물의 색은 혼합물이 노화됨에 따라 밝은 갈색으로 변하는데, 이는 CuSCN 표면에 CuS 나노입자가 침착되었기 때문이다. 용액 A에서 THT(0.1M)의 부피가 0에서 100ml까지 변화할 때 밤새 반응 후 복합체의 색상이 그림 2와 같이 변했습니다. 이러한 복합 필름은 유리판 위에 닥터 블레이드 방법으로 제작되었습니다. 100ml의 THT가 존재하는 경우 그림 2e와 같이 회색의 순수한 CuSCN만 생성된 반면 THT가 없는 용액 A는 진한 파란색의 CuS만 생성했습니다(그림 2a). 용액 A에 THT 100ml를 추가하면 Cu
+
솔루션에서 SCN
−
과 반응합니다. Cu
+
를 더 이상 남기지 않고 CuSCN을 생성했습니다. CuSCN 결정에 CuS로 증착합니다. THT가 10, 25, 50ml로 변할 때 그림 2b–d와 같이 CuS로 코팅된 CuSCN의 3가지 색상 합성물이 생성되었습니다.