CuS 나노입자로 코팅된 착색 및 전도성 CuSCN 합성물의 손쉬운 합성

결과 및 토론

황산구리(0.1M~100ml)와 티오황산나트륨(0.1M~100ml)을 1:1 비율로 혼합한 혼합물(용액 A)은 밤새 반응 후 파란색 침전물을 생성했습니다. 용액 A는 혼합 직후의 색이 옅은 녹색이었고 침전물이 보이지 않음을 알 수 있었다. 짙은 청색의 침전물은 밤새 반응 후 현상되었으며 Fig. 1a와 같이 많은 양의 구형상 미세입자와 소량의 나노입자를 함유하였다. 용액 A에 THT(<0.1M–100ml)를 첨가하면 즉시 흰색 CuSCN이 형성됩니다. 이 혼합물의 색은 혼합물이 노화됨에 따라 밝은 갈색으로 변하는데, 이는 CuSCN 표면에 CuS 나노입자가 침착되었기 때문이다. 용액 A에서 THT(0.1M)의 부피가 0에서 100ml까지 변화할 때 밤새 반응 후 복합체의 색상이 그림 2와 같이 변했습니다. 이러한 복합 필름은 유리판 위에 닥터 블레이드 방법으로 제작되었습니다. 100ml의 THT가 존재하는 경우 그림 2e와 같이 회색의 순수한 CuSCN만 생성된 반면 THT가 없는 용액 A는 진한 파란색의 CuS만 생성했습니다(그림 2a). 용액 A에 THT 100ml를 추가하면 Cu ⁺ 솔루션에서 SCN ⁻ 과 반응합니다. Cu ⁺ 를 더 이상 남기지 않고 CuSCN을 생성했습니다. CuSCN 결정에 CuS로 증착합니다. THT가 10, 25, 50ml로 변할 때 그림 2b–d와 같이 CuS로 코팅된 CuSCN의 3가지 색상 합성물이 생성되었습니다.

a의 SEM 사진 순수한 CuS, b 10ml의 THT를 첨가하는 CuS 코팅 CuSCN, c 25ml의 THT를 추가하는 CuS 코팅 CuSCN 및 d 50ml의 THT를 추가하는 CuS 코팅 CuSCN

박막 사진: CuS(0 THT), b CuS 코팅 CuSCN(10ml THT), c CuS 코팅 CUSCN(25ml THT), d CuS 코팅 CuSCN(50ml-THT) 및 e CuSCN 전용(100ml THT)

그림 1은 CuS(a)와 CuS로 코팅된 CuSCN 나노입자(b-d)의 형태를 보여줍니다. 도 1a는 산란된 CuS 나노입자와 함께 상당한 양의 CuS의 마이크로스케일 구형 입자를 갖는다. 이미지 (b) ~ (d)는 CuS가 CuSCN과 구별될 수 없는 CuS 코팅된 CuSCN 나노 입자를 보여줍니다. 이 방법론의 주목할만한 차이점은 큰 구형 CuS의 침전 대신 CuSCN에서 CuS 나노입자의 제자리 합성입니다.

CuS 나노 입자와 CuSCN을 구별하기 위해 TEM 분석을 수행했으며 이미지가 그림 3에 나와 있습니다. 거의 3 ~ 10nm 범위의 CuS 나노 입자 분포가 그림 3a에서 명확하게 볼 수 있으며 CuSCN 입자 매트릭스가 표시됩니다. 도 3b에서. 여기서 흥미로운 점은 그림 3b와 같이 에탄올 용매로 복합재를 초음파 처리한 후 CuSCN 입자에서 CuS 나노 입자를 볼 수 없다는 점입니다. CuSCN 매트릭스에서 CuS의 이러한 분리는 TEM 샘플 준비 동안 에탄올 용액에서 현탁액의 초음파 처리로 인해 발생합니다. 초음파 처리 전에 CuS로 코팅된 CuSCN 입자의 투명한 용액을 얻었습니다. 그러나 초음파 처리 후 CuSCN 매트릭스에서 CuS 나노 입자의 분리로 인해 유색 용액이 나타났습니다. 추가 파일 1:그림 S2를 참조하십시오. CuS 나노 입자는 화합물을 올바르게 식별하기 위해 성탄소 TEM 그리드에서 나노 입자를 분리하여 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 사용하여 추가로 조사했습니다. 그림 4와 같이 Cu(74 eV) 및 S(165 eV) 피크만 관찰되었으며 284 eV에서는 탄소 피크가 관찰되지 않았습니다.

a의 TEM 이미지 CuS 나노입자 및 b CuS 코팅 CuSCN 합성물의 벌크 CuSCN 결정(10ml THT)

CuS 코팅 CuSCN 복합재(10ml THT)에서 육각형 CuS 나노입자의 EELS 분광법

그림 5(a)는 순수한 CuS의 흡수 스펙트럼을 보여주고, (b), (c), (d)는 각각 10, 25, 50ml의 THT를 첨가하여 CuS로 코팅된 CuSCN의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 5(e)는 100ml의 THT를 첨가하여 순수한 CuSCN의 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. 가시광선 영역과 IR 영역에서 각 재료의 고유한 흡수 곡선이 뚜렷하게 눈에 띕니다. 순수 CuS는 735nm 부근에서 최대 흡수를 갖는 반면 순수 CuSCN은 IR 영역에서 약간의 흡수를 갖지만 가시 영역에서는 거의 흡수하지 않습니다. CuSCN은 밴드갭이 높은 p-반도체(~ 3.6 eV)이기 때문에 가시광선 영역에서 흡수가 없다는 사실을 받아들일 수 있습니다[31]. CuS로 코팅된 CuSCN 재료는 순수한 CuSCN 및 CuS에 비해 고유한 특성을 가지고 있다는 점은 매우 흥미롭습니다. 이 물질은 최대 1900nm의 가시광선 영역과 IR 영역 모두에서 흡수가 있습니다. 10ml의 THT를 추가하여 합성된 갈색 CuS/CuSCN(그림 5(b))은 가시 영역에서 465nm에서 또 다른 최대 흡수와 결합된 IR 영역에서 가장 높은 흡수를 나타냅니다. 그러나 25ml의 THT를 첨가하여 합성된 합성물(그림 5(c))은 그림 5(b)와 비교하여 425nm에서 최대 흡수를 가지며 약간 감쇠된 IR 흡수를 나타냅니다. 50ml의 THT를 첨가하여 합성된 합성물(도 5(d))은 도 5(b), (c)에 비해 중간 IR 흡수 및 410 nm에서 최대 가시 흡수를 갖는다는 점에 유의한다. 용액 A에서 THT의 양이 증가하면 그림 4와 같이 가시 영역에서 최대 흡수의 파란색 이동이 발생합니다.

(a) THT를 첨가하지 않은 순수한 CuS의 흡광도 스펙트럼; (b) 10ml의 THT를 추가하는 CuS 코팅된 CuSCN; (c) 25ml의 THT를 첨가하는 CuS 코팅된 CuSCN; (d) 50ml의 THT를 첨가하는 CuS 코팅된 CuSCN; 및 (e) 순수 CuSCN, 100ml의 THT 추가

그림 6은 THT를 첨가하지 않은 진한 파란색 CuS의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. 이 스펙트럼은 그림 6에 표시된 것처럼 JCPDS 번호 03-065-3561에 제공된 CuS의 표준 코벨라이트 구조와 명확하게 일치합니다. 그림 7은 THT(a) 100ml를 추가한 CuS 코팅 CuSCN의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. b) 50ml, (c) 25ml, (d) 10ml 그림 7(a)는 CuSCN만을 나타내며 JCPDS 번호 29-0581에 제공된 CuSCN 데이터의 β 형식과 일치합니다. 그림 7(b)-(d)는 CuS로 코팅된 CuSCN의 XRD 스펙트럼을 나타냅니다. 합성물에서 CuS의 피크와 CuSCN의 16.1°에서의 피크를 제외하고는 개인의 피크가 대부분 거의 중첩되어 있어 CuS의 피크를 구별하기 어렵다. ~ 27.3 근처에서 피크의 분할이 그림 7의 "b"에서 "d" 스펙트럼으로 나타났으며, 이는 CuS의 ~ .9와 CuSCN의 27.2에서 피크의 상호 작용에 기인할 수 있습니다. 한편, CuS 입자는 3~10nm 범위에서 너무 작고 결정화가 주 단위로 있기 때문에 CuS가 코팅된 CuSCN 소재의 벌크에서 CuS 피크가 집중적으로 나타나지 않을 수 있습니다. 이러한 유형의 약한 X선 회절 피크는 다른 작업자에 의해 보고되었습니다. Cruz et al. 그들은 화학 수조 증착 기술을 사용하여 유리 기판에 CuS 나노 입자(13.5 ± 3.5 nm) 코팅을 합성했으며 입자 크기가 ~ 13.5 nm인 경우에도 거의 비정질로 보이는 XRD 패턴을 경험했습니다[32]. Nath et al. 또한 CuS 나노 입자가 유리 기판에 증착되었을 때 동일한 극도로 약한 XRD 패턴을 경험했습니다[33].

THT를 첨가하지 않고 황산구리와 티오황산나트륨을 혼합하여 제조한 CuS의 XRD 스펙트럼

(a) 100ml의 THT를 첨가한 순수 CuSCN, (b) 50ml의 THT를 첨가한 CuS 코팅된 CuSCN, (c) 25ml의 THT를 첨가한 CuS 코팅된 CuSCN, (d) CuS 코팅된 CuSCN의 XRD 스펙트럼, THT 10ml 추가

각 샘플의 비저항은 금속 코팅이 없는 1mm 간격의 Cr/Pt 스퍼터 유리 전극에 박막을 만들어 측정하였다. 닥터 블레이드 방법으로 박막을 제조하였다. 이 방법은 비활성 영역이 얇은 테이프로 덮인 기판 위에 화합물의 Slurry paste를 놓고 부착된 테이프 위로 Blade 또는 Glass Rod를 움직여 과잉 Slurry를 제거하고 표면의 필수 영역에 균일한 박막을 형성합니다. 기판. 표 1은 각 샘플의 계산된 저항값을 보여줍니다. 옴 범위에서 매우 낮은 저항을 갖는 CuS 코팅 CuSCN에 비해 거의 미소구형 입자를 갖는 CuS만이 큰 저항을 나타낸다는 점에 주목하는 것이 흥미롭다. CuSCN 결정에 CuS를 증착하는 동안 구리 공석이 생성되는 것은 CuS 코팅된 CuSCN의 저항이 낮은 한 가지 이유일 수 있습니다. CuS 입자의 크기는 또한 각 입자 간의 원활한 상호 연결에 영향을 줄 수 있습니다. 전도도에 대한 결정화 효과를 확인하기 위해 질소 분위기에서 250°C에서 20분 동안 CuS 코팅된 CuSCN(THT 10ml) 박막을 추가로 어닐링했습니다. 어닐링된 필름의 저항이 5Ω(ρ —0.05Ωcm)에서 15.8Ω(ρ) -0.16Ω cm) 어닐링 전. 질소 하에서 어닐링할 때 저항이 68% 감소한 것은 CuSCN 입자에 증착된 CuS의 결정화 및 상호 연결성이 향상되었기 때문일 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S3).