졸-겔법 제조 SiO₂@C/MWNT 나노복합체, 우수한 리튬이온 전지 음극 성능 구현

초록

탄소 코팅 실리카 나노입자가 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)에 고밀도로 고정된 SiO₂@C/MWNT 복합체를 간편한 졸-겔법과 열처리로 합성했습니다. 주사·투과전자현미경(SEM, TEM) 연구로 탄소 코팅 SiO₂ 나노입자가 유연한 MWNT 전도성 네트워크에 조밀하게 고정됨을 확인했는데, 이는 빠른 전자와 리튬이온 수송을 촉진하고 복합체의 구조적 안정성을 개선합니다. 제조된 삼원 복합체 음극은 MWNT 없는 탄소 코팅 실리카 대응물(SiO₂@C) 대비 우수한 사이클 수명과 속도 특성을 보였습니다. SiO₂@C/MWNT 복합체는 100 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 2차 방전 사이클 기준 744 mAh g⁻¹의 높은 가역 방전 용량을 보였으며, 1000 mA g⁻¹에서도 475 mAh g⁻¹ 용량을 유지하는 탁월한 속도 특성을 나타냈습니다. SiO₂@C/MWNT 삼원 복합체 음극의 향상된 전기화학적 성능은 독특한 코어-쉘 및 네트워크 구조와 개별 구성요소 간 강력한 상호 시너지 효과에 기인합니다.

배경

낮은 리튬 삽입 전위와 우수한 사이클 성능으로 흑연은 리튬이온 전지(LIB) 상용 음극으로 널리 채택되었습니다[1]. 그러나 흑연의 이론 용량은 372 mAh g⁻¹에 불과하여 고성능 전지 수요를 충족할 수 없습니다[2,3]. 따라서 더 큰 비용량을 가진 차세대 음극 소재 개발이 필요합니다.

1965 mAh g⁻¹의 큰 이론 용량과 낮은 전기화학적 전위로 SiO₂는 기존 탄소질 음극 소재의 잠재적 대안으로 고려됩니다. 또한 환경 친화성, 저비용, 풍부한 매장량으로 SiO₂는 LIB용 상업적으로 실행 가능한 전극 소재입니다. 그러나 낮은 전자 전도도와 충방전 시 급격한 부피 변화로 입자 분쇄와 전극 열화가 발생하여 LIB 실용 적용이 일반적으로 방해받습니다[4-6].

이러한 문제 극복의 효과적 접근법은 SiO₂ 입자를 전도성 및 유연한 매트릭스 내에 구속하는 SiO₂ 기반 복합체 설계입니다[7,8]. 선행 연구에서 Cu/탄소를 SiO₂ 복합체에 분산 매트릭스로 도입했는데, 이는 우수한 전도성과 SiO₂ 부피 변화 완충 효과 때문입니다[9]. Yu 등[10]은 SiO₂ 표면 탄소 코팅이 전기화학적 성능 향상에 효율적임을 보였는데, 이는 전도성 향상뿐만 아니라 사이클링 시 활성 물질 부피 변화 수용 때문입니다.

SiO₂@C 입자 간 접촉이 충분하지 않고 충방전 시 SiO₂@C 입자가 응집되는 경향이 있어[11], 본 연구에서는 졸-겔 및 열분해 경로로 코어-쉘 SiO₂@C를 MWNT에 고정하는 효과적이고 쉬운 방법을 보고합니다. 이 복합체에서 탄소층이 SiO₂ 입자 표면에 균일하게 코팅되어 시스템 전자 전도도를 현저히 개선합니다. 또한 복합체 내 MWNT의 균일 분산으로 3D 전자 수송 경로가 형성되어 LIB 음극 소재로서 복합체의 탁월한 전기화학적 성능을 이끕니다.

실험 방법

테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 9 cm³((C₂H₅O)₄Si ≥ 99.5%)와 0.1 mol dm⁻³ HCl 9 cm³를 에탄올 16 cm³에 분산시키고 30분 교반했습니다. 한편 구연산 4 g(C₆H₈O₇·H₂O ≥ 99.5%)과 에틸렌 글라이콜 2.2 cm³(C₂H₆O₂ ≥ 99%)를 탈염수 10 cm³에 녹이고, 1.9 g MWNT 분산액(9 wt%, MWNT 수용액 분산액, Timesnano, 청두)을 넣고 30분 부드럽게 교반했습니다. 두 용액을 완전히 혼합하여 증발 접시에 옮기고 55°C에서 10시간 건조했습니다. 생성물을 Ar 분위기에서 1100°C로 1시간 가열하여 SiO₂@C/MWNT 복합체를 얻었습니다. 기준 시료인 MWNT 없는 SiO₂@C 복합체도 동일 공정으로 얻었습니다.

시료 결정 구조는 XRD(D8 Discover, Bruker)로 Cu Kα 방사선으로 분석했습니다. 라만 분광은 532 nm Ar 이온 레이저로 Via Reflex 라만 이미징 현미경 시스템으로 수행했습니다. SiO₂@C/MWNT 복합체 구조와 형태는 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800)과 투과전자현미경(TEM, JEOL 2100)으로 각각 연구했습니다. 표면 원소 분석은 TEM 장착 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 수행했습니다. SiO₂@C/MWNT 복합체 내 비정질 SiO₂ 함량은 열중량 분석기(STD Q-600)로 N₂ 흐름(30 ml min⁻¹) 하에서 추정했습니다.

작동 전극은 80 wt% 활물질, 10 wt% 아세틸렌 블랙(MTI, 99.5%), 10 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(Kynar, HSV900) 바인더를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, Sigma-Aldrich, 99.5%)에 녹인 균질 슬러리를 닥터 블레이드로 구리 집전체에 코팅하고 65°C 진공 오븐에서 12시간 건조하여 제조했습니다. SiO₂@C/MWNT와 SiO₂@C 복합체 전극을 직경 10 mm, 질량 로딩 ~4 mg cm⁻² 원형 디스크로 펀칭했습니다. 고순도 리튬 금속을 대극으로 하는 코인형 셀을 아르곤(99.9995%) 충전 글로브 박스(MBraun)에서 조립했습니다. 갈바노스태틱 충방전 시험은 멀티채널 배터리 테스터(Neware, BTS-5 V5 mA)로 0.01-2.5 V vs. Li/Li⁺ 전위 범위에서 다양한 사이클 속도로 수행했습니다. Versa STAT 전기화학 워크스테이션으로 0.01-3 V vs. Li/Li⁺에서 0.1 mV s⁻¹ 스캔 속도로 순환 전압전류법(CV) 시험과 100 kHz-1 mHz 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행했습니다.

결과 및 논의

SiO₂@C/MWNT 삼원 복합체의 상 순도는 XRD로 확인되었습니다. 그림 1에서 SiO₂@C와 대조적으로 SiO₂@C/MWNT 복합체는 26.1°에서 그래파이트 탄소의 전형적 피크를 보여 MWNT의 (200) 구조 면 존재를 나타냅니다[12]. 43° 부근의 약한 피크는 비정질 탄소 코팅의 확산 산란에 대응하며, 21° 부근의 넓은 회절 피크는 비정질 SiO₂와 관련됩니다[13,14]. 모든 결과가 설계대로 SiO₂@C/MWNT 삼원 복합체 성공적 합성을 입증합니다.

라만 분광으로 SiO₂@C/MWNT 복합체와 SiO₂@C 대응물의 상 조성을 추가 조사했습니다(그림 2). 두 시료 모두 1340, 1595 cm⁻¹에서 탄소의 D 밴드와 G 밴드에 대응하는 두 개의 뚜렷한 피크를 가집니다[15]. 이 두 진동 피크는 탄소의 낮은 결정성을 보여줍니다[16]. D 밴드는 결함 매개 존-에지 포논을 설명하며 무질서 탄소, 에지, 결함을 나타내고, G 밴드는 그래파이트 시트의 특징으로 sp² 도메인에 대한 E₂g 모드 산란에 대응합니다[17-19]. 주목할 점은 SiO₂@C와 SiO₂@C/MWNT 복합체의 I_D/I_G 비율이 각각 0.94, 0.99라는 점입니다. SiO₂@C/MWNT 복합체의 I_D/I_G 증가는 Si와 O 간 강한 결합 상호작용과 증가된 구조적 결함 때문입니다[20,21].

그림 3a에서 SEM으로 SiO₂@C/MWNT 복합체의 마이크로/나노 구조를 확인했습니다. 시료는 넓은 크기 분포를 가진 무질서한 구성을 보이며, 이는 물질의 비정질 구조를 검증하는 것으로 볼 수 있습니다. TEM 이미지(그림 3b)에서 MWNT 유사 다리가 SiO₂@C 입자에 직접 연결됨을 볼 수 있으며, 이 특징은 복합체 구조적 무결성 유지와 빠른 전자 전달을 지원합니다. 한편 직경 20-50 nm MWNT가 비정질 구조의 SiO₂@C 사이에 분산되어 있습니다. EDX 원소 매핑(그림 3 c1-c4)은 SiO₂@C/MWNT 복합체가 O, Si, C를 균질하게 분포시킴을 나타냅니다. 그림 3d에서 SiO₂ 표면에 약 2-7 nm 두께의 비정질 탄소층이 형성됨을 볼 수 있습니다. 결정 격자 없는 터보스트라틱 구조가 발견되어 SiO₂@C/MWNT 복합체가 비정질 구조임을 나타냅니다. 주목할 점은 MWNT가 무질서 매트릭스에 고르게 분산되어 있다는 점입니다. 복합체에서 소량의 미세결정 구조 도메인도 관찰되며, 0.205, 0.215, 0.411 nm 격자 무늬 간격은 SiO₂의 (222), (311), (111) 면 간격과 잘 일치합니다.

SiO₂@C/MWNT 복합체 내 비정질 SiO₂ 함량 검증을 위해 TG와 DTG 데이터를 수집했으며, 결과는 그림 4에 나타냈습니다. TG 곡선에 반영된 550-730°C 사이의 현저한 중량 손실은 탄소와 MWNT 산화에 관련됩니다. 또한 DTG 곡선은 635°C와 690°C에서 두 개의 뚜렷한 피크를 보이는데, 이는 탄소층과 MWNT 분해 반응에 대응합니다. 이 두 곡선 위치를 바탕으로 삼원 복합체 내 SiO₂ 함량을 약 77.5 wt%로 추정할 수 있습니다. 이 데이터와 TG 결과를 고려하면 SiO₂@C/MWNT 질량 조성을 SiO₂:C:MWNT = 77.5:17:5.5 wt%로 추정할 수 있습니다.

CR2025 코인 셀을 조립하여 SiO₂@C/MWNT 나노복합체 전기화학적 성능을 시험했습니다. 그림 5는 SiO₂@C/MWNT의 CV 데이터입니다. CV 곡선은 첫 사이클에서 약 0.57 V vs. Li/Li⁺에서 환원 피크를 보입니다. 이는 Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅, Li₂O 부생성물을 생성하는 리튬과 SiO₂의 환원 반응과 관련됩니다. 이 중 Li₂Si₂O₅는 후속 사이클에서 활성으로 보고되어 시스템 전기화학적 성능을 향상시킵니다[22], Li₂Si₂O₅는 가역적인 반면 Li₂O와 Li₄SiO₄ 상은 사이클링 시 비가역적입니다. CV 곡선에서 전류 증가는 이 현상과 관련될 수 있습니다. 이와 함께 이 현상은 다공성 복합체 시스템에서 흔히 관찰되는 사이클링 시 전극의 전기화학적 활성화 과정의 일부로 볼 수 있습니다. 초기 사이클에서 0-0.5 V에서 음극 피크를 관찰할 수 있는데, 이는 SiO₂ 합금화 공정에 대응합니다[23]. 반면 0.24-0.9 V의 양극 피크는 Li 추출 부분에서 광범위하게 나타나며, 비정질 Li-Si 합금과 비정질 SiO₂ 간 탈합금화 공정과 잘 일치합니다[24,25].

그림 6a는 SiO₂@C/MWNT 복합체 음극의 충방전 곡선입니다. 복합체는 초기 방전 용량 약 991 mAh g⁻¹, 대응 충전 용량 약 615 mAh g⁻¹을 보이며, 초기 쿨롱 효율은 62%입니다. 이 상대적으로 낮은 쿨롱 효율은 초기 충방전 공정 중 전극 표면의 고체 전해질 계면(SEI) 형성 때문일 수 있습니다. 방전 용량은 10 사이클 후 안정화되며, 쿨롱 효율은 ~100%로 증가합니다. 1.4 V 초과 전위에서 충전 전위 프로파일이 매우 가파른데, 이는 강한 분극을 가진 SiO₂의 유리상 특성 때문입니다[26]. 그림 6b에서 SiO₂@C 복합체 전위 프로파일은 삼원 복합체와 유사하나 더 낮은 용량을 보입니다.

동일 전기화학 환경에서 대응 SiO₂@C 복합체를 시험했습니다. 그림 7에서 이진과 삼원 전극 비교 사이클링 성능을 100 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 평가했습니다. SiO₂@C/MWNT 시료가 SiO₂@C 대응물 대비 현저히 향상된 사이클 수명을 보임이 명백합니다. 구체적으로 SiO₂@C/MWNT는 2차 사이클에서 100 mA g⁻¹ 기준 744 mAh g⁻¹의 높은 비용량을 보이며 40 사이클 후 557 mAh g⁻¹ 용량을 유지합니다. 그러나 SiO₂@C 대응물은 40차 사이클에서 약 333 mAh g⁻¹ 용량만 유지합니다. SiO₂@C/MWNT 전극의 우수한 사이클 안정성은 복합체 내 잘 분산된 MWNT 도입 덕분입니다. MWNT를 SiO₂@C에 도입하는 것은 전해질/Li⁺ 유입 경로 제공과 사이클링 중 음극 활물질 부피 팽창 수용을 위해 설계되었습니다[27]. SiO₂@C/MWNT 삼원 전극의 탁월한 속도 특성은 그림 8에 나타냈습니다. 100 사이클 후 SiO₂@C/MWNT 복합체 셀의 비방전 용량은 약간 감소하며, 1000 mA g⁻¹ 고전류 밀도에서 215 mAh g⁻¹ 용량을 보여 향상된 전기화학적 안정성을 입증합니다. 동시에 SiO₂@C 복합체는 동일 전류 밀도에서 약 95 mAh g⁻¹ 용량만 유지합니다.

삼원 복합체 내 MWNT 네트워크 역할을 추가 규명하기 위해 EIS 측정을 수행했으며, 결과는 그림 9에 나타냈습니다. 초기 셀에서 SiO₂@C/MWNT 삼원 전극의 고-중주파 범위 압축 반원 지름은 95 Ω에 해당하며, 이는 SiO₂@C의 약 절반으로 MWNT가 삼원 전극의 전도도를 현저히 개선하고 전하 전달 특성을 향상시킴을 나타냅니다. 그림 9b는 사이클링에 따른 EIS 변화와 EIS 데이터 피팅으로 얻은 직렬 정전위 요소(CPE)와 저항 등가 회로를 보여줍니다. R_E는 전해질 벌크 저항을 반영합니다. CPE₁과 R_SEI는 고체 전해질 계면(SEI)층의 전하 용량과 저항입니다. CPE₂와 R_CT는 전하 전달과 관련되어 리튬이온의 전극 삽입을 반영합니다. 기울어진 선은 워버그 임피던스(Z_W)에 의해 생성되며, SiO₂@C/MWNT 내 리튬 확산 과정을 나타냅니다. 초기 사이클 후 반원 지름은 약 95 Ω으로 동일하나 워버그 성분 기울기는 초기 셀 대비 감소하여 전극 내 리튬이온 확산 과정을 반영합니다. 또한 삼원 전극 저항은 활성화 공정으로 약 30 Ω로 감소합니다. 50 사이클 후 반원 지름은 안정화 경향을 보이며, 즉 현저한 임피던스 변화가 없어 삼원 전극의 사이클링 안정성과 부피 변화 적응 능력을 입증합니다. 이 결과들은 MWNT가 SiO₂@C/MWNT 삼원 전극의 전도도를 명백히 개선하고 구조 안정성을 향상시킴을 확인합니다.

또한 SiO₂@C/MWNT 나노복합체 전극은 그림 10과 같이 우수한 속도 특성을 보입니다. SiO₂@C/MWNT 전극은 100, 200, 500, 750, 1000 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 각각 ~710, 570, 300, 250, 220 mAh g⁻¹ 가역 용량을 전달합니다. 전류 밀도를 다시 100 mA g⁻¹로 낮추면 초기 용량의 약 95%가 회복되어 시스템의 우수한 구조적 및 전기화학적 안정성을 나타냅니다. 그림 10에서 연구된 전체 전류 밀도 범위에서 SiO₂@C 가역 용량이 SiO₂@C/MWNT보다 낮음을 볼 수 있습니다. MWNT 성분이 리튬이온 확산 조건과 복합체 전기 전도도를 향상시켜 속도 특성을 유리하게 만듦을 결론지을 수 있습니다.

표 1은 리튬이온 전지용 실리콘 음극 보고 성능 데이터와 본 연구 결과를 비교합니다. 본 연구에서 제조된 SiO₂@C/MWNT 전극이 선행 보고 대비 향상된 전기화학적 성능을 보임을 알 수 있습니다. 40차 사이클에서 SiO₂@C/MWNT의 가역 용량과 용량 유지율이 문헌 보고 대부분의 실리콘 전극보다 높습니다. 이 결과들은 탄소 함유 층상 구조와 MWNT를 가진 SiO₂@C/MWNT 복합체가 고성능 리튬이온 전지용 유망한 음극 소재로 고려될 수 있음을 시사합니다.

결론

SiO₂@C/MWNT 삼원 복합체를 저비용 구연산과 TEOS를 시료로 하는 간단한 졸-겔법과 열처리로 성공적으로 합성했습니다. 독특한 코어-쉘 및 네트워크 구조와 개별 구성요소 간 향상된 접촉으로, 제조된 삼원 복합체 음극은 이진 SiO₂@C 대응물 대비 현저히 향상된 전기화학적 성능을 보였습니다. 제조 공정의 간편성과 효율성, 탁월한 전기화학적 성능을 고려할 때 SiO₂@C/MWNT 복합체는 차세대 리튬이온 전지용 유망한 음극 소재로 고려될 수 있습니다.

약어

CV:

순환 전압전류법

EDX:

에너지 분산형 X선 분광법

LIBs:

리튬이온 전지

MWNT:

다중벽 탄소나노튜브

SEM:

주사전자현미경

SiO₂:

실리카

SiO₂@C:

탄소 코팅 실리카 복합체

SiO₂@C/MWNT:

MWNT에 고정된 SiO₂@C 나노입자

TEM:

투과전자현미경

TEOS:

테트라에틸 오르토실리케이트

XRD:

X선 회절