Mn Х Fe3 − X О4 스피넬의 구조적 및 자기적 특성에 대한 접촉 비평형 플라즈마의 영향

결과 및 토론

망간 페라이트 기반 자성 재료의 특성은 구조 및 위상 상태에 따라 다릅니다. 이러한 페라이트의 합성은 산화물로부터 페라이트 형성의 중간 생성물인 잔류 산화철 또는 기타 상이 없는 스피넬 구조의 단일상 생성물의 제조를 요구한다. 위상 조성과 마찬가지로 자기 특성은 철 및 망간 양이온의 산화와 스피넬 결정 격자 위치의 특성에 의해 크게 영향을 받습니다. 2가 양이온(Zn ²⁺ , Mn ²⁺ )은 대부분 사면체 위치에 있으며 3가(Fe ³⁺ ) - 스피넬 결정 격자의 팔면체 위치에서. Néel 이완 이론에 따르면 이러한 배열은 재료 자화의 최대값을 제공합니다. 페라이트 준비 중 Mn ²⁺ 산화 Mn ³⁺ Fe ³⁺ 의 감소를 동반할 수 있습니다. Fe ²⁺ 까지 Fe ²⁺ 의 부분적 이동과 함께 부격자에서 양이온의 재배열 사면체와 Mn ³⁺ 으로 - 페라이트의 자기 특성에 부정적인 영향을 미치는 결정 격자의 팔면체 노드로. Mn ²⁺ 의 산화 900–1000°C에서 가장 높은 비율로 발생하고 세라믹 기술을 위한 망간 페라이트 소결을 위한 최적 조건인 1000–1200°C에서 발생합니다. 망간 페라이트의 자기 구조 및 특성에 대한 논의에 대한 다양한 문헌 출처에서 사용할 수 있는 데이터는 모순되며, 이는 철 및 망간 이온의 배열 및 다가가의 변화와 관련이 있을 수 있습니다. х 값에 대한 격자 매개변수 의존성 데이터 다양한 기술의 경우 격자에서 양이온 배열의 특성을 취할 수 있습니다.

준비된 샘플의 평가 결과는 다음과 같이 공식화할 수 있습니다. 모든 샘플에는 다양한 양의 화학적 결합수가 포함됩니다. 두 세트 모두에서 가장 높은 수분 함량은 х가 있는 샘플에서 발견됩니다. =0.4, 1.1…1.3. 첫 번째 세트는 약한 자기적 특성을 나타내므로(Fig. 2, 3) 자세히 고려하지 않았다.

다른 рН에서 양이온 몰비에 대한 포화 자화의 의존성:1-рН =11.5 및 2-рН =12.5

다른 рН에서 양이온 몰비에 대한 보자력의 의존성:1—рН =11.5 및 2-рН =12.5

그림 1에서 볼 수 있듯이 두 세트의 포화 자화에는 약간의 차이가 있습니다. 세트 1의 가장 높은 값은 비율 1,1 Mn_1.0에 해당합니다. Fe_0.9 Mn_0.1 О₄ . 가장 높은 값은 рН =12.5 및 х 비율에서 달성됩니다. =0.8(Mn_0.8 Fe_0.2 Fe₂ О₄ ). 이 비율은 화학량론적 망간 페라이트와 다릅니다.

포화 자화를 평가하면 샘플 번호가 없다고 말할 수 있습니다. 1, 2, 3, 8은 비정질 구조와 비자성상의 존재로 인해 값이 더 낮습니다.

그림 4는 두 번째 세트 샘플의 XRD 패턴을 보여줍니다. XRD 패턴은 스피넬 상 페라이트(JCPDS 10-0467)에 해당하는 단상 결정 구조를 갖는 첫 번째 샘플 6-10의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 시료의 XRD 패턴에서 비교적 날카롭고 강렬한 스피넬 상 페라이트 라인을 관찰할 수 있습니다. Fe₂의 산화물 상과 관련된 선 O₃ 및 MnO _x XRD 패턴에는 없습니다(그림 4).

다양한 성분 비율에서 얻은 페라이트의 XRD 패턴(표 1):A-Fe₃ O₄ , B—MnFe₂ O₄ , C—Mn₃ O₄ 및 D-β-MnO₂

두 번째 세트는 소수의 상이 존재하는 덜 결정질입니다. 더 높은 망간 함량으로 준비된 샘플의 XRD 패턴에서 선이 약간 넓어져 화학량론적 샘플과 비교하여 구조의 변화를 나타낼 수 있습니다. 더 높은 망간 함량의 경우 다른 상의 존재는 XRD 방법을 사용하여 발견되었습니다. XRD 패턴에서 넓은 피크를 관찰할 수 있으며, 이는 페라이트의 스피넬 상의 (311)로 표시될 수 있습니다(JCPDS 74-2403). Fe₃의 가장 높은 강도 선에 해당하는 각도 영역에서 O₄ 및 Mn₃ O₄ , 낮은 강도의 후광이 관찰되며, 이는 샘플에서 이러한 산화물의 존재를 나타낼 수 있습니다. 자기적 특성과 제품의 결정화도 및 균질성 사이에는 분명한 상관관계가 있습니다.

Mn ²⁺ 양이온이 가장 크므로 x의 값으로 가정할 수 있습니다. 증가하면 격자 매개변수를 증가시킬 수 있습니다. XRD 패턴의 분석(그림 5)은 결정 격자 а의 매개변수가 =8.4196 А(화학량론적 정방정계 망간 페라이트 MnFe₂의 경우 O₄ 아 =8.51 А). 격자 매개변수의 눈에 띄게 작은 값은 자철광 형성 메커니즘에 따라 рН =12.5에서 망간 페라이트의 형성으로 설명될 수 있습니다. Mn ²⁺ 산화 시 :

양이온 비율 х에 대한 결정 격자 매개변수의 의존성

3백만 ²⁺ →2백만 ³⁺ +□

격자 매개변수의 감소를 용이하게 하는 공석이 형성됩니다. 자철광은 두 번째 세트에서 형성되고 철 양이온을 망간 양이온으로 점진적으로 대체하면 화학량론적 망간 페라이트에 해당하는 1-1,1에 이어 비율 0.4(첫 번째 피크)로 자기 특성이 감소합니다. 무화과의 분석. 2와 3은 두 번째 집합에서 화합물의 형성이 마그헤마이트 형성 메커니즘에 따라 발생한다는 것을 확립하는 것을 가능하게 합니다.

표 1과 같이 페라이트 Mn _Х Fe_{3 − X} О₄ 나노 범위에서 얻었다. 나노 입자의 평균 결정자 크기 Mn _Х Fe_{3 − X} О₄ 범위는 5~8nm이며 x에서 최대값에 도달했습니다. =0. 계산된 Mn _Х Fe_{3 − X} О₄ 나노 입자의 응집으로 인해 결정 크기가 TEM 이미지에서 페라이트 결정 크기를 4배 초과했습니다.

또한 x 비율에 따른 퀴리 온도, 격자 매개변수의 변화를 Table 1에 나타내었다. FeMn_{2 − x에서} O₄ . 양이온 망간 함량이 증가함에 따라 퀴리 온도가 감소합니다. 알 수 있는 바와 같이 퀴리 온도는 주로 페라이트에서 가장 강한 초교환 상호작용에 의해 결정됩니다. 이 상호 작용을 감소시키는 요인은 퀴리 온도의 감소로 이어집니다. 망간 함량이 증가하면 격자 매개변수가 증가합니다(표 1). 이로 인해 이온 거리가 증가하고 퀴리 온도가 감소합니다.

현재의 가정은 추가 연구가 필요합니다. derivatography 패턴의 분석은 샘플 번호에서 망간 페라이트의 형성을 나타냅니다. 4 및 5 및 샘플 5-10에 대한 특성의 동형(그림 6). 다양한 조성의 화합물이 샘플 1-5에서 형성됩니다. 화학량론적 조성에서도 가장 낮은 질량 손실이 관찰됩니다. derivatography 패턴의 첫 번째 영역은 망간 및 철 양이온의 산화에 해당하는 다양한 흡열 및 발열 효과를 보여줍니다. 고온 영역은 결정 격자의 재배열에 해당합니다(질량 변화 없이 엔도 효과).

рН =12.5

DTG 곡선은 모든 조성에 대해 주요 질량 손실이 100°C에서 자유수 손실에 해당하고 160°C에서 결합됨을 보여줍니다. 화학량론적 페라이트에 해당하는 조성 4의 경우, 다양한 산화 상태로 망간 양이온의 산화에 해당하는 발열 피크가 관찰됩니다. 저작 [34]에서 저자는 다양한 온도에서 발생하는 다음과 같은 반응 세트를 제시했습니다.

<리> 1.

3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□온도 280°C

<리> 2.

4백만 ³⁺ →3백만 ⁴⁺ +□온도 330°C

<리> 3.

3백만 ²⁺ →2백만 ³⁺ +□온도 360°C

<리> 4.

3백만 ⁴⁺ +□→4백만 ³⁺ 온도 420°C

<리> 5.

2백만 ²⁺ →Mn ³⁺ 온도 600°C

450–500°С로 가열하면 γ-Fe₂ 구조 O₃ 유형이 형성됩니다.

600°C에서 피크는 철 및 망간 양이온의 산화 및 환원에 해당한다고 가정할 수 있습니다. 추가 산화는 모든 양이온이 3가인 입방체에서 능면체 격자로의 전이를 동반합니다. α-Fe₂의 형성 O₃ 및 α-Mn₂ O₃ 600~1000°С 범위에서 발생합니다. 1000°С로 가열한 후 얻은 제품의 XRD 분석은 철과 망간 산화물에서 형성된 철과 망간의 화학양론적 비율을 가진 샘플에 대해 능면체 망간 페라이트의 자기상의 존재를 나타냅니다.

또한, 샘플 1–10에서 1000°C(표 1)로 분류할 때 유사한 메커니즘을 통해 복합 철 및 산화망간이 형성됩니다. 형성된 화합물은 초기 조성에 관계없이 유사한 피크를 갖는다. 이것은 모든 양이온이 3가인 능면체 구조와 관련이 있습니다. 적철광과 hausmannite는 구조가 유사하기 때문에 모든 XRD 패턴은 유사한 특성을 갖습니다.

TEM 결과에 따르면, CNP 방법을 사용하여 합성된 모든 샘플은 50~100nm 범위의 크기를 갖는 규칙적인 면 모양의 입자로 구성됩니다(그림 7). 제품은 평균 입자 크기가 70~80nm인 단분산입니다. 관찰된 패싯 입자는 다결정질입니다. SEM을 사용하여 얻은 데이터는 큰 페라이트 입자가 매우 작은 원시 입자로 구성되어 있으며 그 크기가 결정자 크기를 사용하여 계산된 값과 일치하지 않음을 확인합니다(표 1).

TEM 이미지(a ) 및 SEM 이미지(b ) 샘플 번호 4세트 2

문헌 출처에서 γ-Fe₂의 IR 패턴에서 O₃ 및 Fe₃ O₄ , 복잡한 구조적 차이를 판단할 수 있는 특성 라인의 두 가지 주요 그룹이 있습니다. 이것은 М-О 및 М-О-Н 결합의 진동과 관련된 선입니다. 산화철에 다른 금속 이온을 도입하여 Fe ³⁺ 의 배위 환경의 대칭 왜곡을 유발합니다. 또는 Fe-O 결합 상수의 변화는 Fe-O 결합 진동의 특성선의 분할 또는 이동으로 이어질 수 있습니다. 스피넬 구조의 결정 격자에 성질이 다른 이온이 균질하게 분포하는 경우, 일반적으로 특성 진동의 흡수선 최대값의 이동만 관찰할 수 있습니다.

그림 8은 연구된 샘플의 IR 스펙트럼을 보여줍니다. 1200cm ⁻¹ 이상의 스펙트럼 분포 샘플 구성과 상당히 독립적입니다(그림 8).

다른 양이온 비율에서 합성된 рН =12.5인 샘플의 IR 반사 스펙트럼

이 영역의 반사는 Fe_{3 − x 표면에 흡착된 물의 존재로 인해 발생합니다.} Mn _x O₄ 미세 과립 또는 결정 격자에 내장되어 있습니다. 1200~1700cm ⁻¹ 내의 밴드 범위는 굽힘 H–O–H 진동과 관련되며 2400–3700cm ^–1 이내 범위는 OH 결합의 신축 진동 때문입니다.

구성 변화에 대한 반사 스펙트럼의 가장 민감도는 400–1200cm ⁻¹ 내에서 발생합니다. Fe(Mn)–O의 신축 진동에 대한 일반적인 범위(최대 700cm ⁻¹ ), Fe(Mn)–OH 및 Fe(Mn)–OH₂ 채권(700cm 이상 ⁻¹ ). 가장 집중적인 대역의 스펙트럼 위치는 x 바꾸다. 최대 이동, 715cm ⁻¹ Fe₃에서 O₄ 스펙트럼(x =0.0) 최대 688cm ⁻¹ , x가 있는 샘플에 대해 발생 =0.8. x로 이 대역 확장 증가도 관찰됩니다(그림 8). 또한 445cm ⁻¹ 의 새로운 밴드 x가 있는 샘플의 스펙트럼에서 확실하게 감지됩니다. =0.8 및 0.9. 이러한 기능 외에도 x에서 상당한 스펙트럼 재분배를 언급해야 합니다. =0.4 스펙트럼, 1039cm ⁻¹ 상승 결과 715cm ⁻¹ 에서 대역에 상대적인 반사 대역 x =0.0 스펙트럼.

결정학적 데이터에 따르면 금속(Mn, Fe) 이온은 4면체 및 8면체 산소와 인접한 위치를 차지할 수 있습니다[35]. x 농도에서 망간 이온의 가장 가능성 있는 위치 <1.3은 Mn ²⁺ 에 해당하는 사면체 위치입니다. 충전 상태. 동일한 전하 상태를 갖는 팔면체 배위 망간 이온의 출현은 x 값에 대해 감지됩니다. 0.8–1.2 범위 내. Mn ³⁺ 으로 팔면체 위치 채우기 이온은 x에서 시작합니다. =1.0, x에 있는 부분 =1.3은 망간 이온의 총량에서 23% 이하입니다[35].

이것이 x에서 관찰된 변화를 설명하는 이유입니다. =Mn ²⁺ 으로 팔면체 위치 채우기를 시작하여 0.8 스펙트럼 이온.

1039cm ⁻¹ 상승 x의 밴드 =0.4 스펙트럼은 쌍극자 운동량 변화를 초래하는 인접 금속(Mn, Fe) 이온의 구조적 변화와 관련될 수 있습니다.

불행히도 더 자세한 분석은 질량이 서로 가까운 중심 원자를 가진 사면체 및 팔면체 복합체를 포함하는 고용체에서 일반적으로 나타나는 확장된 밴드의 본질적인 중첩으로 인해 복잡합니다.