pH 제어 졸-겔 자가연소 합성으로 저온 영구자석용 나노결정 스트론튬 페라이트 제조

초록

구연산을 킬레이트제로 하는 졸-겔 자가연소법으로 나노결정 스트론튬 페라이트(SrFe₁₂O₁₉)를 합성하였다. 전구체 pH를 0~8로 변화시키고 900 °C의 저온에서 소성하였다. XRD, FESEM, VSM으로 구조, 미세구조, 자기 특성을 평가한 결과, 가장 산성인 전구체(pH 0)가 단일상 생성물과 최고 밀도, 입자 크기(≈73 nm), 포화 자화(44.2 emu g⁻¹), 보자력(6.4 kOe)을 보였다. pH가 약간 증가하면 pH 8에서 Fe₂O₃ 불순물이 생성되고 자기 성능이 저하되었다. pH 제어가 공소성 세라믹 영구자석에 적합한 온도에서 SrFe₁₂O₁₉ 특성을 조절하는 강력한 도구임을 입증하였다.

주요 내용

• 졸-겔 자가연소법으로 SrFe₁₂O₁₉ 나노입자 합성
• pH ≤ 7에서 900 °C 단일상 페라이트 얻음
• pH 0에서 최적 자기 파라미터(Ms = 44.2 emu g⁻¹, Hc = 6.4 kOe) 달성

배경

스트론튬 헥사페라이트(SrFe₁₂O₁₉)는 높은 보자력, 전기 저항률, 내식성으로 마이크로파 소자, 고밀도 기록 매체, 영구자석의 핵심 소재이다. 기존 고상 합성은 고온(~1300 °C)이 필요하고 크고 다분산된 입자를 생성한다. 졸-겔법은 저온(≤ 900 °C) 경로를 제공하며, 제어 가능한 화학량론과 입자 크기로 균질한 나노결정 분말을 생산한다. 전구체의 산도는 금속-산화물 중합에 강한 영향을 미쳐 최종 페라이트의 결정성과 자기 성능을 좌우한다. 본 연구는 구연산 기반 졸-겔 공정으로 제조된 SrFe₁₂O₁₉의 구조, 미세구조, 자성에 미치는 전구체 pH의 영향을 탐구한다.

방법

합성

Sr(NO₃)₂(98%)와 Fe(NO₃)₃(99%)을 100 mL 탈수에 60 °C에서 교반(250 rpm)하며 용해시켰다. 구연산(C/N = 0.75)을 첨가하고 80 °C로 올린 후 암모니아(NH₄OH)로 pH를 0~8로 조절하였다. 90 °C에서 녹색 겔이 형성될 때까지 교반한 후 200 °C에서 1시간 자가연소시켰다. 생성 분말을 900 °C에서 6시간 소성하였다(승온 속도 5 °C min⁻¹). 합성 개략도는 그림 1에 표시하였다.

특성 분석

상 순도와 결정학은 X-선 회절(Cu Kα, 20°~80°)로 평가하였다. XRD 데이터로부터 격자 상수와 이론 밀도를 계산하였다. 입자 크기와 형태는 FESEM(100 k×, 5 kV)으로 관찰하였다. 다공도는 아르키메데스 밀도 측정으로 구하였다. 자화 히스테리시스 루프는 VSM(±12 kOe)으로 상온에서 측정하였다. 모든 데이터는 표 1~3에 보고하였다.

결과 및 고찰

구조 분석

XRD 패턴(그림 2)은 pH 0~7에서 육방정계 SrFe₁₂O₁₉ 상(JCPDS 98-004-3603) 형성을 확인하였다. pH 8에서는 소량의 Fe₂O₃ 불순물(≈28%)이 나타나 상 순도가 87.8%로 감소하였다. 격자 상수(a ≈ 5.88 Å, c ≈ 23.02 Å)는 문헌 값과 일치하여 우수한 결정화된 페라이트임을 나타낸다. 실험 밀도는 pH 증가에 따라 감소하여 pH 8에서 최소가 되었고, 다공도는 반대로 증가하였다(그림 4). 가장 산성인 전구체(pH 0)가 최고 밀도(4.69 g cm⁻³)와 최저 다공도(8.2%)를 보였다.

미세구조 분석

FESEM 이미지(그림 5)에서 pH 0은 평균 크기 73.6 nm의 구형 입자를 보인 반면, 높은 pH에서는 최대 133.3 nm까지 길쭉하고 응집된 입자가 생성되었다(그림 6). 입자 크기 분포는 pH 증가에 따라 큰 직경 쪽으로 이동하며, 이는 자기 파라미터 감소와 상관관계가 있다. 연소 가스(NH₃)로 인한 다공도는 높은 pH에서 입자 충진을 더욱 방해한다.

자기 특성

히스테리시스 루프(그림 7)는 Ms, Mr, Hc가 pH 증가에 따라 단조롭게 감소함을 보여준다. 최적 시료(pH 0)는 Ms = 44.19 emu g⁻¹(226.2 emu cm⁻³), Mr = 27.59 emu g⁻¹, Hc = 6403.6 Oe를 달성하였다. 이 값들은 많은 졸-겔 보고를 능가하며 단결정 벤치마크에 근접한다. 높은 보자력은 강한 자기결정 이방성과 조밀한 입자 충진에 기인하며, 높은 Ms는 최소 다공도와 상 순도를 반영한다. pH 8에서는 Fe₂O₃ 오염과 큰 입자로 Ms와 Hc(5118 Oe)가 감소하였다.

결론

전구체 pH를 ≤ 7로 유지하면 900 °C 저온 졸-겔 합성으로 SrFe₁₂O₁₉ 나노입자 제조가 가능하다. 가장 산성 조건(pH 0)은 단일상, 조밀, 나노결정 페라이트를 생성하여 우수한 자기 특성을 보이며, 저온에서 작동하는 공소성 세라믹 영구자석의 유망한 후보가 된다.

약어

• SEM – 주사 전자 현미경
• FESEM – 전계 방사형 주사 전자 현미경
• VSM – 진동 시료 자력계
• XRD – X-선 회절
• Ms – 포화 자화
• Mr – 잔류 자화
• Hc – 보자력
• Fe₂O₃ – 적철광