페닐트리메톡시실란으로 개질된 알루미나 나노입자 기반 Al2O3:SiOC 나노복합체의 형성 및 발광 특성

결과 및 토론

적외선 분광법

깨끗한 알루미나와 페닐-알루미나의 FTIR 투과 조사 스펙트럼은 그림 1에 나와 있습니다. 깨끗한 알루미나의 무정형 산화알루미늄 구조 매트릭스는 540 및 800cm ^-1 에서 넓은 흡수 대역으로 표시됩니다. (그림 1, 스펙트럼 1). 결정질 산화알루미늄은 다양한 준안정 구조(전이 알루미나-χ, γ, δ, η, θ)와 안정한 α-Al₂에 존재하는 것으로 잘 알려져 있습니다. O₃ 단계. 준안정 다형체의 구조는 산소음이온 부격자(면심 입방체 또는 육각형 밀집)의 구조와 사면체의 이 부격자에 알루미늄 양이온의 분포(AlO₄ ) 및/또는 팔면체(AlO₆ ) 삽입 사이트 [12]. 비정질 고체에서는 결정 다형성의 감각이 없으나 국부 결합의 진동 특성도 Al 원자 배위에 의해 결정된다. 540 및 800cm의 광대역 2개 ⁻¹ 순수한 흄드 알루미나의 FTIR 스펙트럼(그림 1, 스펙트럼 1)은 각각 사면체 및 팔면체 배위에서 Al-O 신축 진동에 의한 흡수의 혼합물에 할당될 수 있습니다[13, 14].

화학적 처리 전(스펙트럼 1) 및 후(스펙트럼 2)의 깨끗한 흄드 알루미나의 FTIR 투과 스펙트럼. 스펙트럼은 명확성을 위해 세로축을 따라 오프셋됩니다.

3000–3800cm ⁻¹ 범위의 넓은 흡수 대역 1630cm ⁻¹ 의 좁은 밴드 (그림 2)는 Al₂의 두 표면 수산기로 인해 각각 OH 결합의 신축 및 굽힘 진동 모드에 기인합니다. O₃ 및 KBr 샘플링 펠릿에 의해 흡수된 물[15]. 2800–3000cm의 약한 흡수 ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n )은 대기 주변에서 흡수된 유기 오염 때문입니다. 최대 600°C의 온도에서 깨끗한 알루미나를 어닐링한 후 FTIR 스펙트럼의 유일한 변화는 2800–3000cm ⁻¹ 에서 CH 관련 밴드가 사라진 것뿐입니다. .

깨끗한 알루미나(스펙트럼 1) 및 페닐-알루미나의 FTIR 스펙트럼의 선택된 스펙트럼 범위 스펙트럼 범위 400–1400cm ⁻¹ 에서 400, 500, 600°C에서 어닐링 전후 (아 ), 1400–1775cm ⁻¹ (b ) 및 2700–3200cm ⁻¹ (ㄷ ). 스펙트럼은 명확성을 위해 세로축을 따라 오프셋됩니다.

일부 추가 흡수 밴드는 화학 처리 후에 나타났습니다(그림 1, 스펙트럼 2). 스펙트럼 범위 2800–3000cm ⁻¹ 의 흡수 대역 (C(sp ³ )–H_n )가 훨씬 강해졌으며 이제 3000–3100cm ⁻¹ 에서 흡수가 동반됩니다. (C(sp ² )–H_n ) 벤젠 고리에 결합된 수소 때문입니다. 페닐기의 벤젠 고리는 1136, 1430 및 1590cm ⁻¹ 에서 좁은 밴드를 생성합니다. (벤젠 고리의 C=C 진동) 및 1700–2000cm ⁻¹ 에서 '벤젠 핑거' 벤젠 고리의 배음/조합 진동으로 인한 것입니다. 980–1200cm 범위의 강력하고 넓은 흡수 밴드 ⁻¹ 1033cm ⁻¹ 중심 실록산 결합 때문임이 분명합니다. 유사한 밴드가 페닐-실록산 기반 폴리머에서 관찰되었으며 실록산 결합이 네트워크로 가교결합되는 것과 관련이 있습니다[16, 17]. 이 밴드는 Al₂ 표면에 폴리머와 같은 실록산 침전물의 형성을 나타냅니다. O₃ 화학 처리 과정에서 입자.

어닐링 전후의 페닐-알루미나 FTIR 스펙트럼의 가장 유익한 스펙트럼 범위는 그림 2에 나와 있습니다. 벤젠 고리(1136, 1430 및 1590cm ^-1 )와 관련된 IR 밴드 ) 400°C 및 더 높은 온도에서 어닐링 후 크게 감소합니다(그림 2ab). 최대 600°C의 어닐링 온도 증가는 1033에서 1070cm로 Si-O 관련 대역의 고주파수 이동을 초래합니다. ⁻¹ 폴리머와 같은 구조에서 세라믹 구조로의 전환을 나타냅니다. 이 밴드의 스펙트럼 위치와 모양은 산화알루미늄 표면에 실리카 구조적 네트워크가 형성되었음을 나타내는 산화규소의 전형이 되었습니다. 450~460cm ⁻¹ 어깨의 모습으로 인정 Si-O-Si 요동 진동에 할당할 수 있습니다.

그림 2b는 어닐링 온도가 증가하면 1430 및 1594cm ^-1 에서 좁은 흡수 밴드의 강도가 감소함을 보여줍니다. 페닐 고리에서 C=C 신축 진동에 할당됩니다. 페닐 그룹에 의한 흡수의 흔적은 최고 어닐링 온도까지 감지된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 벤젠 고리의 파괴는 일반적으로 약 1600cm ⁻¹ 의 넓은 흡수 대역을 특징으로 하는 비정질 열분해 탄소의 형성을 일으키지 않습니다. . 탄소 침전의 부재는 Al₂ 내부 표면에서 열적으로 활성화된 탄소 확산으로 설명될 수 있습니다. O₃ 불활성 분위기에서 어닐링 중 입자. 탄소 도핑된 산화알루미늄(Al₂ O₃ :C) 선량 측정에 널리 사용되는 잘 알려진 재료[11] 및 Al₂에서 탄소의 상당한 확산 속도 O₃ 400°C의 낮은 온도에서도 관찰됩니다[18].

그림 2c는 2800~3100cm ⁻¹ 에서 CH 관련 밴드의 진화를 보여줍니다. . 2800–3000cm ⁻¹ 에서 흡수 밴드가 나타납니다. , 이는 С(sp ³ 의 신축 진동에 해당합니다. )–H_n 3000–3100cm ⁻¹ 에서 흡수 밴드 그룹 및 메틸 그룹의 결합 , С(sp ² 에 해당) )–H_n 페닐 고리의 결합은 페닐 그룹의 열 활성화 분해와 잘 일치하는 어닐링 후 강하게 감소합니다.

광발광

깨끗한 흄드 알루미나 분말은 290nm 여기에서 스펙트럼 범위 300-600nm에서 상대적으로 약한 광대역 광발광을 나타냅니다(그림 3a, 스펙트럼 1). 광대역은 약 335, 390–400 및 470nm에서 최대값을 갖는 최소 3개의 구성요소로 구성됩니다. 335nm에서 피크가 있는 밴드는 갇힌 전자(F ⁺ -센터) [9]. [19]에 따르면 최대 390–400 nm의 밴드는 음이온-양이온 빈자리 쌍(P ^- -centers) 또는 표면 F ⁺ -센터(F_S ⁺ -센터). 최대값이 470nm인 대역은 F₂와 연관될 수 있습니다. -center [20], 그러나 정확한 식별은 추가 분석이 필요합니다.

290nm 여기에서 PL 스펙트럼. 아 깨끗한 흄드 알루미나(1 ) 및 어닐링 전의 페닐-알루미나(2 ). ㄴ 400°C에서 어닐링 후 페닐-알루미나(1 ), 500°C(2 ) 및 600°C(3 )

최대 340nm의 강렬한 PL 밴드가 Al₂에 나타남 O₃ 화학 처리 후(그림 3a, 스펙트럼 2). 이 밴드는 아마도 알루미나 표면에 그래프트된 밀접하게 위치한 페닐 그룹의 엑시머 상태와 관련이 있을 것입니다[21,22,23]. 어닐링 중 페닐 그룹의 분해는 이 밴드의 소멸로 이어집니다(그림 3b). 방출 대역은 어닐링 후에 분명히 다중 성분으로 유지되지만 어닐링 온도의 증가는 강도 및 스펙트럼 분포의 복잡한 진화를 초래합니다. 어닐링 온도를 500°C까지 증가시키면 통합 PL 강도가 증가합니다. 또한 500°C의 온도에서 어닐링된 샘플의 PL 스펙트럼에서 낮은 에너지 이동과 UV 피크의 확장이 관찰된다는 점에 유의해야 합니다(그림 3b, 스펙트럼 2). 어닐링 온도를 600°C까지 높이면 이 대역이 370nm로 더 이동합니다. 410nm에서 방출 피크와 500nm에서 숄더의 스펙트럼 위치는 400–600°C에서 어닐링한 후에도 거의 변하지 않았습니다. IR 연구에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 샘플의 구조는 알루미나 나노입자의 표면에 실리카 침전물(아마도 탄소 그룹이 있음)으로 표시될 수 있습니다. 이러한 재료는 Al₂로 표시될 수 있습니다. O₃ /SiOC. SiOC 표면 침전물의 형성 메커니즘은 페닐 함유 유기규소 전구체로부터 얻은 폴리머 유래 SiOC 세라믹의 중합 및 구조적 가교와 유사한 것으로 여겨진다[17]. 동일한 조건에서 어닐링된 깨끗한 알루미나는 눈에 띄는 광발광을 나타내지 않는다는 점에 주목하는 것도 중요합니다. 따라서 실리카 및/또는 탄소의 기여를 기대하는 것이 합리적입니다. - 가시적인 PL 대역의 관련 방출 센터. 불행히도 현재로서는 이 샘플의 PL 밴드의 진화를 정확하게 식별할 수 없습니다.

UV 방출을 사용하면 알루미나와 실리카의 밴드 갭보다 훨씬 낮은 여기 에너지로 전자 상태를 여기시킬 수 있습니다(일반적으로 벌크 및 표면 결함과 관련된 전자 상태임). 알루미나와 실리카는 매우 큰 밴드 갭(9–10 eV)을 가지며 밴드 대 밴드 여기의 효과를 조사하려면 X선 여기와 같은 고에너지 광자가 필요합니다. 400°C에서 열처리된 깨끗한 알루미나(스펙트럼 1), 페닐-알루미나(스펙트럼 3), 90K에서 X선으로 방출된 페닐-알루미나(스펙트럼 3)의 정규화된 PL 스펙트럼이 그림 4에 나와 있습니다. PL 스펙트럼 깨끗한 알루미나와 페닐-알루미나는 최대 강도가 ​​약 470nm인 광대역을 나타내는 매우 유사합니다. 실온에서 검출 가능한 PL이 관찰되지 않았습니다. 깨끗하고 화학적으로 변형된 샘플에서 밴드의 스펙트럼 유사성은 이 밴드를 알루미나 관련 센터에서 방출에 할당할 수 있습니다. 페닐 그룹의 엑시머 PL은 고에너지 복사에 의해 여기되지 않는 것으로 보입니다. 약 550nm를 중심으로 좁고 거의 대칭적인 PL 밴드가 400°C에서 어닐링된 후 페닐-알루미나 샘플의 스펙트럼에 나타납니다(스펙트럼 3). 약하지만 잘 발음된 넓은 PL 배경 밴드도 관찰됩니다. 이 넓은 배경의 기원은 아마도 알루미나 구조 네트워크와 관련이 있을 것입니다.

X선 여기에서 정규화된 발광 스펙트럼:온도 90K에서 400°C에서 어닐링한 후 원래의 알루미나(스펙트럼 1), 페닐-알루미나(스펙트럼 2) 및 페닐-알루미나(스펙트럼 3)

(1) 좁은 녹색 PL 밴드가 X-선 여기(즉, 여기 광자의 높은 에너지) 하에서만 관찰되고 (2) 400°C에서 어닐링 후 실리카 구조 네트워크의 형성을 고려하여 이 방출을 할당하는 것이 합리적입니다. 실리카 구조의 자체 트랩된 엑시톤에 대한 밴드. PL 대역의 스펙트럼 위치는 [24]에서 보고된 것과 잘 일치합니다.