PPy 코팅 MnO2 하이브리드 미세 재료의 준비 및 리튬 이온 배터리용 양극으로서의 개선된 순환 성능

결과 및 토론

샘플의 형태적 특징

순수한 PPy 샘플의 형태, 성게와 같은 MnO₂ 샘플 및 MnO₂ 서로 다른 피롤 중합량을 가진 @PPy 하이브리드 미세 재료는 SEM 측정으로 특징지어집니다. 그림 1과 같이 순수한 PPy 샘플은 직경이 약 800nm인 구형을 가지며 층상 암석으로 함께 덩어리지는 경향이 있습니다. 성게 같은 MnO₂ 샘플은 그림 1a에 나와 있습니다. MnO₂ 미세 물질은 직경이 약 3μm인 균일한 성게 같은 모양으로, 약 1μm의 균일한 길이를 가진 방사형으로 성장한 여러 개의 직선형 나노로드로 구성됩니다. MnO₂ 형태의 진화 @PPy 하이브리드 미세 재료는 그림 1b–e에 나와 있습니다. pyrrole의 양이 적으면 PPy가 먼저 핵을 형성한 다음 MnO₂의 바늘 모양 나노막대 틈에 삽입됩니다. 시료. 그림 1b의 바늘 모양의 나노로드는 그림 1a에 표시된 것보다 분명히 넓습니다. pyrrole의 양이 20μL로 증가하면 nanorod 구조가 여전히 존재하지만 명확하지 않습니다. pyrrole 양이 30μL로 증가함에 따라 MnO₂의 바늘형 나노로드 구조 미세 물질은 완전히 사라지고 모양이 구형이 됩니다. 피롤 양이 더 증가하면(그림 1e) PPy 껍질이 매우 두꺼워집니다. 반응식 1은 MnO₂의 가능한 형성 과정을 보여줍니다. @PPy 하이브리드 미세 재료. 첫 번째 단계에서 FeCl₃의 산화에 의해 단량체 피롤로부터 PPy의 작은 결정 핵이 생성됩니다. . 그러면 수정 핵이 "성게" 표면의 가시 사이에 침전됩니다. PPy의 지속적인 중합으로 가시 사이의 간격이 점차 채워집니다. 결국 전체 "성게"는 PPy로 균일하게 코팅됩니다. MnO₂의 저배율 SEM 이미지 추가 파일 1의 @PPy 하이브리드 미세 재료는 PPy 쉘이 MnO₂에서 균일하게 형성되었음을 확인합니다. @PPy 샘플.

PPy 코팅된 성게와 유사한 MnO₂의 SEM 이미지 견본. 왼쪽 상단에는 순수한 PPy가 있습니다. a 성게 같은 MnO₂ 샘플, b 10μL, c 20μL, d 30μL 및 e 50μL 피롤 코팅 성게 유사 MnO₂ 견본. 눈금 막대는 1μm

MnO₂에 대해 제안된 형성 메커니즘의 개략도 @PPy 자료

이 작품에서 캐디클루형 MnO₂ 미세 물질도 유사한 방법을 사용하여 PPy로 코팅됩니다. SEM 형태는 추가 파일 1:지원 정보 1에 나와 있습니다. 캐디스 클루 같은 MnO₂ 마이크로 물질은 나노와이어 모양이며 2~4μm 직경의 구체로 응집되어 캐디클루(caddice-clew)처럼 보입니다. pyrrole의 양이 적으면 PPy가 먼저 작은 입자로 형성되어 MnO₂ 표면에 부착됩니다. 시료. pyrrole의 양이 증가함에 따라 PPy는 점차적으로 caddice-clew-like MnO를 덮습니다₂ 완전히 바위처럼 보이는 큰 블록 구조를 형성합니다.

PPy의 균일한 코팅은 에너지 분산 X선(EDX) 분광 분석(표 1 참조)에 의해 추가로 확인됩니다. 순수한 MnO₂에서는 탄소 및 질소 신호가 감지되지 않습니다. 견본. 상당한 양의 탄소 및 질소 신호가 PPy 및 MnO₂에서 감지됩니다. @PPy 셸의 형성으로 인한 샘플. 피롤 사용량이 증가함에 따라 탄소 및 질소 함량도 증가합니다. caddice-clew-like MnO₂의 EDX 데이터 @PPy 샘플은 추가 파일 1:지원 정보 4에 나와 있습니다.

샘플의 FT-IR 분석

합성된 PPy와 MnO₂의 구조적 특징과 조성 @PPy 샘플은 FT-IR 분광법으로 추가 특성화됩니다(그림 2 참조). 모든 MnO₂에 대해 @ PPy 샘플 및 PPy 샘플, 1550, 1448, 1283 및 1130cm의 밴드 ⁻¹ PPy 고리의 특징적인 피크입니다. 그 중 약 1550cm의 피크 ⁻¹ C-C 및 C=C 신축으로 인한 것이며 피크는 약 1448cm ⁻¹ 입니다. PPy의 C-N 스트레칭입니다. 약 1130cm의 피크 ⁻¹ 이는 BSNa에 속하는 S=O 신축 진동 피크 때문이며, 이는 설포네이트 이온이 피롤 고리에 도핑되었음을 나타냅니다. I₁₅₅₀의 비율 그리고 나는₁₄₄₈ 일반적으로 PPy의 켤레와 도핑 정도에 따라 결정됩니다[22]. I₁₅₅₀이 높을수록 /I₁₄₄₈ 는 더 높은 켤레 및 PPy의 도핑 정도입니다. 즉, I₁₅₅₀이면 /I₁₄₄₈ 높으면 PPy의 전도도가 더 좋아야 합니다. 1550, 917 및 778cm의 밴드 ⁻¹ 30μL의 PPy 코팅 성게 유사 MnO₂ 샘플은 50μL PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂의 샘플보다 약합니다. 견본. 따라서 PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂의 전도도는 샘플이 더 좋아야 하며 50μL PPy 코팅된 캐디스 클루 같은 MnO₂ 샘플은 더 나은 리튬 저장 성능을 가져야 합니다. 1040 및 778cm의 밴드 ⁻¹ C_β의 C-H 변형의 면내 및 면외 진동입니다. -H 흡수 밴드. C_α 없음 -H 흡수 밴드는 스펙트럼에서 관찰되며, 이는 피롤 고리가 PPy에서 주로 α-α에 의해 연결되어 있음을 나타냅니다. 1657cm ⁻¹ 에서 흡수 밴드 제품에 물 분자가 존재하기 때문입니다. 따라서 FT-IR 결과는 PPy 쉘이 MnO₂에 형성되었음을 증명합니다. @PPy 샘플.

(a) 30μL PPy 코팅 성게 유사 MnO₂의 FT-IR 스펙트럼 샘플 및 (b) 50μL PPy 코팅된 캐디스 클루형 MnO₂ 샘플 및 순수 PPy

XPS 결과

일반적으로 core-shell 구조는 TEM으로 확인해야 합니다. 그러나 순수한 MnO₂ 여기 샘플은 너무 두꺼워서 좋은 TEM 이미지를 찍을 수 없습니다. 따라서 코어-쉘 구조를 확인하기 위해 XPS 테스트와 EDS 테스트를 수행하여 표면과 전체 샘플의 서로 다른 구성 요소를 확인했습니다. 명확성을 위해 30μL PPy 코팅 성게와 같은 MnO₂의 분광기만 샘플 및 50μL PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂ 샘플은 그림 3에 나와 있습니다. 기타 파일은 추가 파일 1:지원 정보 5에 있습니다. 최종 결과는 표 2에 나열되어 있습니다. O1, N1, C1 및 Mn(2p1/2, 2p3/2)는 각각 531.2, 398.9, 284.8 및 651.4 및 640.3eV로 결정됩니다. 973, 901.6, 848.9eV의 피크는 O KLL 피크(산소 원자의 오거 피크)와 Mn LMM 피크(Mn 원자의 오거 피크)입니다. 그림 3과 같이 XPS에 의해 검출된 Fe 또는 Cl이 몇 개 있습니다. 여기서 Fe 또는 Cl 신호의 출현은 FeCl₃ 사용으로 인한 것입니다. PPy 쉘을 제조할 때 중합 산화제로 사용됩니다. 표 2에서 알 수 있듯이 EDS 분석과 XPS 분석의 차이점은 뚜렷합니다. XPS 분석에서 O, N 및 C의 함량은 훨씬 더 높습니다. Mn의 함량은 더 낮다. XPS의 최대 분석 깊이는 약 5~10nm입니다. 강한 O, N 및 C 피크는 MnO₂ 샘플은 PPy 유기 필름으로 덮여 있습니다(SEM 단락에 설명됨).

(a) 30μL PPy 코팅 성게 유사 MnO₂의 XPS 스펙트럼 샘플 및 (b) 50μL PPy 코팅된 캐디스 클루형 MnO₂ 샘플

TGA 결과

합성된 MnO₂에서 PPy 쉘을 증명하려면 @PPy 샘플, 베어 MnO₂의 TGA 샘플, 베어 PPy 및 MnO₂ @PPy 샘플은 공기 중에서 수행됩니다. 그림 4는 TGA 결과입니다. 도 4에서 알 수 있듯이, 베어 PPy 분말은 2개의 중량 감소 영역을 나타낸다. 60-260°C의 온도 범위에서 약 12%의 첫 번째 중량 손실은 이전 문헌[19, 23, 24]에서 언급된 물리적 흡착된 물의 탈착 및 표면 흡수 용매의 제거에 기인할 수 있습니다. 두 번째 무게 손실은 260–600°C 범위에서 약 88%가 PPy의 산화로 인한 것입니다. 결과적으로 베어 PPy 분말은 600°C에서 완전히 연소됩니다. TGA 시험 후, 성게와 유사한 MnO₂ 샘플 및 caddice-clew-like MnO₂ 샘플은 800°C에서 88.7wt.% 및 91.6%로 유지됩니다. 대부분의 무게 손실은 60–300°C의 온도 범위에서 발생하므로 두 샘플 모두 매우 건조해 보이지만 표면에 흡수된 용매가 제거되었기 때문일 수 있습니다. 30μL PPy 코팅 성게와 유사한 MnO₂용 샘플에서 60–260°C 범위의 중량 손실은 10%이고 0–800°C 범위의 전체 중량 손실은 32.3%입니다. PPy 산화 전후의 중량 변화는 MnO₂에서 PPy의 양으로 직접 번역될 수 있습니다. @PPy 샘플 [25]. 이 방법을 사용하면 30μL PPy 코팅된 성게와 같은 MnO₂에서 PPy의 양이 샘플은 약 22%입니다. 이 값은 PPy의 이론적인 양에 가깝습니다. 50μL PPy 코팅된 캐디스 클루형 MnO₂용 샘플에서 0–800°C 범위의 전체 중량 손실은 43.9%이고 60–260°C 범위의 중량 손실은 14%입니다. 따라서 50μL PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂에서 PPy의 실제 양 샘플은 이론 값에 훨씬 가까운 약 30%입니다. 따라서 결과는 MnO₂ 입자는 PPy 유기 필름으로 덮여 있습니다.

PPy 및 MnO₂의 TGA 곡선 시료. (아 ) 성게 같은 MnO₂ 샘플, (b ) caddice-clew-like MnO₂ 샘플, (c ) 30μL PPy 코팅 성게와 유사한 MnO₂ 샘플 및 (d ) 50μL PPy 코팅된 캐디스-클루형 MnO₂ 샘플

샘플의 XRD 특성화

MnO₂의 결정 구조 @PPy 샘플은 XRD에 의해 검사됩니다(그림 5). 도시된 바와 같이, PPy는 비정질 구조이다. PPy로 코팅하면 성게와 같은 MnO₂ @PPy 샘플은 α-MnO₂를 유지합니다. 구조. 2θ =12.7°, 18.1°, 28.8°, 37.5°, 42.1°, 49.9°, 56.2° 및 60.3°에서 회절 피크가 나타나 (110),(200),(310)의 회절 피크와 잘 일치합니다. (211),(301),(411),(600), (521) α-MnO₂의 결정면 표준 데이터(JCPDS 카드 PDF 파일 번호 44-0141). PPy의 양이 증가함에 따라 비정질 PPy의 형성으로 인해 XRD 피크의 강도가 점차 감소합니다. PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ 샘플, 75 및 100uL 샘플에서 15° ~ 30°에서 명백한 비정질 피크가 있습니다. PPy로 코팅되면 캐디클루 같은 MnO₂ @PPy 샘플은 α-MnO₂를 유지합니다. 구조도. PPy의 양이 증가함에 따라 물질은 분명히 결정질에서 비결정질로 변합니다. 이 결과는 PPy 유기 필름이 MnO₂에 성공적으로 코팅되었음을 추가로 증명합니다. 입자.

PPy 코팅된 MnO₂의 XRD 패턴 시료. 왼쪽은 (a ) 성게 같은 MnO₂ 샘플 및 (b ) 10μL, (c ) 20μL, (d ) 30μL 및 (e ) 50μL PPy 코팅. 오른쪽은 (a ) caddice-clew-like MnO₂ 샘플 및 (b ) 30μL, (c) 50μL, (d ) 75μL(e ) 및 100μL PPy 코팅

전기화학 성능

이러한 MnO₂의 전기화학적 성능 LIB용 양극 재료로 @PPy 샘플을 조사합니다. 그림 6a, b는 순수한 MnO₂로 구성된 양극(완전 배터리와 비교)의 일반적인 충방전 곡선을 나타냅니다. 샘플 및 MnO₂ @PPy는 0.01~3.00V의 전압 범위에서 0.2C 속도로 샘플링합니다(vs. Li/Li ⁺ ). ). 명확하게 하기 위해 베어 MnO₂만 샘플 및 MnO₂ @PPy가 최고의 충방전 성능을 보여줍니다. 보시다시피, MnO₂의 방전-전하 프로파일 @PPy 샘플은 베어 MnO₂의 샘플과 유사합니다. , 이는 유기 PPy 껍질로 코팅된 하이브리드 제품이 MnO₂의 전기화학적 특성을 변경하지 않음을 나타냅니다. LIB 양극. 그러나 PPy 코팅된 MnO₂의 리튬 저장 성능은 샘플이 크게 향상되었습니다. 성게와 같은 MnO₂ 샘플 및 PPy 코팅 성게와 유사한 MnO₂ 샘플 둘 다 대략 1200–1400mAh g ⁻¹ 로 초기 방전 비용량이 높습니다. , 이론적인 방전 비용량은 1232 mAh g ⁻¹ 입니다. . 추가 방전 비 용량은 SEI 층의 형성으로 인해 발생할 수 있습니다[14]. 10주기 후, 성게와 유사한 MnO₂의 방전 비용량 샘플이 200mAh g ⁻¹ 미만으로 감소 . 이에 비해 PPy코팅 성게모양 MnO₂의 방전비용량은 샘플은 약 500mAh g ⁻¹ 로 유지됩니다. 300번의 사이클 후에도 말이죠. 캐디스 클루 같은 MnO₂ 및 PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂ 많이 비슷합니다. 10 사이클 후, 베어 캐디클루형 MnO₂의 방전 비용량 200mAh g ⁻¹ 미만으로 감소 . PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂ 샘플은 500–600mAh g ⁻¹ 로 유지됩니다. 300주기 후.

아 , b 30μL PPy 코팅된 MnO2 샘플과 50μL PPy 코팅된 캐디스 클루형 MnO2 샘플의 선택된 주기에 대한 충전-방전 곡선. ㄷ , d MnO2 샘플 및 PPy 코팅된 MnO2 샘플의 사이클링 성능

리튬 저장 주기 안정성을 평가하기 위해 MnO₂에서 300 주기 동안 방전/충전 측정을 수행합니다. @PPy 샘플은 다른 피롤이 코팅되어 있습니다. PPy의 두께는 피롤의 양에 의해 제어됩니다. 그림 6c, d와 같이 pyrrole의 양이 적을 때(caddice-clew-like MnO₂의 경우 30 uL) 및 성게와 유사한 MnO의 경우 10uL₂ ), 이 하이브리드 MnO₂의 리튬 저장 용량 @PPy 샘플은 명확하게 개선되지 않습니다. 이것은 PPy 필름이 MnO₂를 방지하기에 너무 얇음을 나타냅니다. 분쇄로 고통받는 재료. 그러나 피롤의 양이 증가하면 하이브리드 MnO₂의 방전비용량 @PPy 샘플이 크게 향상되었습니다. caddice-clew-like MnO₂용 , 피롤의 양이 50uL로 증가하면 하이브리드 MnO₂ @PPy 샘플은 620mAh g ⁻¹ 로 가장 큰 방전 비 용량을 가집니다. 300주기 후. 성게와 같은 MnO₂용 , 30 uL 피롤을 사용할 때 가장 큰 방전 비용량이 나타납니다. 300번째 사이클에서의 방전 용량은 480mAh g ⁻¹ 입니다. . 또한, 그림 6c, d에서 볼 수 있듯이 모든 하이브리드 MnO₂ @PPy 샘플의 순환 안정성이 개선되었습니다. 하이브리드 MnO₂의 향상된 리튬 저장 주기 안정성 @PPy 샘플은 금속 산화물/전도성 폴리머 코어-쉘 하이브리드 제품의 독특한 구조에 기인할 수 있습니다. 이 구조에서 유연한 PPy 쉘은 MnO₂의 구조적 팽창 및 수축을 효과적으로 완충할 수 있습니다. 반복되는 리튬 이온의 삽입 및 분리로 인해 발생합니다. 또한, PPy 쉘은 MnO₂의 분쇄를 방지할 수 있습니다. , MnO₂ 사이의 전기적 접촉 손실을 보호할 뿐만 아니라 재료 및 집전체(구리박). 반면, 베어 MnO₂의 저용량 및 빠른 용량 페이딩 MnO₂의 입자간 접촉 손실 및 분쇄에 기인할 수 있음 또는 MnO₂의 연락처 충방전을 반복하는 과정에서 부피 팽창/수축이 크기 때문에 동박 집전체를 사용합니다. 따라서 이 PPy 코팅 실험은 LIB용 양극 물질로서 모든 전이금속 산화물 물질의 용량 감소 문제를 완화하는 효과적인 방법을 제공합니다.

MnO₂의 속도 성능 @PPy 샘플은 그림 7에 나와 있습니다. 속도 성능을 테스트하기 위해 0.01–3.0V의 전압 범위와 0.2C → 0.5C → 1.0C → 2.0C → 5.0C의 방전율에서 충전/방전 주기를 수행합니다. → 2.0C → 1.0C → 0.5C → 0.2C. 그림 7a는 5.0에서 0.2C까지의 단계에서의 비율능력이다. 그림과 같이 모든 MnO₂의 방전비용량은 5.0 ~ 0.2C 단계의 샘플은 0.2 ~ 5C 단계의 샘플과 매우 유사하여 MnO₂ 샘플은 비교적 높은 가역성을 가지고 있습니다. 그러나 모든 MnO₂의 방전 비 용량 샘플은 1C 속도 이상에서 좋지 않습니다. 하이브리드 MnO₂의 장점 @PPy 샘플은 속도 성능에서 낮은 속도(0.2, 0.5, 1 C)에서 볼 수 있습니다. 5C에서 방전 후 PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂의 방전 용량 샘플은 508mAh g ⁻¹ 입니다. 0.2C에서 훨씬 더 작은 방전 용량은 160mAh g ⁻¹ 로 얻어집니다. 0.2C에서 베어 캐디스 클루와 같은 MnO₂ 견본. 따라서 PPy 코팅된 caddice-clew-like MnO₂ 샘플의 속도 성능이 향상되었습니다. PPy코팅 성게와 같은 MnO₂의 상황 샘플은 매우 유사합니다. 그럼에도 불구하고 방전 용량은 PPy 코팅된 캐디스 클루형 MnO₂보다 약간 낮습니다. 샘플.

아 평가 기능, b 평가 실적 및 c , d MnO₂의 충방전 곡선 @PPy 샘플. (아 , b ) Urchin과 같은 MnO₂ 샘플 및 30μL PPy 코팅 샘플. (ㄷ , d ) Caddice-clew-like MnO₂ 샘플 및 50μL PPy 코팅 샘플

As shown in the rate performance, the urchin-like MnO₂ micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ 견본. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. (아 ) caddice-clew-like MnO₂ 견본. (b ) Urchin-like MnO₂ 견본. (ㄷ ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ 견본. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample