나노결정 Fe2 O3 박막은 리튬 이온 배터리의 양극 재료로 펄스 레이저 증착에 의해 전도 기판에 직접 증착됩니다. 잘 설계된 Fe2 O3 필름 전극은 우수한 고속 성능이 가능합니다(510mAh g − 1 ). 15,000mA g − 1 의 고전류 밀도에서 ) 및 우수한 사이클링 안정성(905mAh g − 1 ) 100mA g − 1 에서 200 사이클 이후), 가장 잘 보고된 최첨단 Fe2 중 하나입니다. O3 양극재. 합성된 나노결정 Fe2의 뛰어난 리튬 저장 성능 O3 필름은 리튬 이온 확산 길이를 단축하여 빠른 역학을 제공할 뿐만 아니라 나노 크기의 Fe2를 방지하여 사이클링 수명을 연장하는 고급 나노구조 아키텍처에 기인합니다. O3 입자 덩어리. 전기화학적 성능 결과는 이 새로운 Fe2 O3 박막은 전고체 박막 전지의 유망한 양극 재료입니다.
<섹션 데이터-제목="배경">휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 리튬 이온 배터리(LIB)의 적용이 계속 증가함에 따라 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 고급 전극 재료 개발에 대한 광범위한 연구가 진행되었습니다[1,2,3,4,5,6, 7]. Poizot et al.의 전이 금속 산화물(TMO)의 가역적 리튬 저장에 대한 첫 번째 보고서 이후 [8], TMO(Co3 O4 [9, 10], NiO [11, 12], Fe2 O3 [13,14,15], CuO[16, 17])는 기존의 탄소 음극재와 비교하여 더 높은 이론적 비용량과 더 나은 안전성으로 인해 음극재로 널리 연구되었습니다. 이 모든 TMO 중에서 Fe2 O3 높은 이론 용량(~ 1005 mAh g − 1 )으로 인해 최근 몇 년 동안 많은 관심을 받았습니다. ), 저렴한 비용, 풍부한 자원 및 환경 친화성. 그러나 다른 TMO와 마찬가지로 리튬 이온 삽입/추출과 관련된 거대한 부피 변화는 종종 전극에서 활성 물질의 분쇄 및 후속 탈락으로 이어지며, 이는 상당한 용량 감소, 낮은 사이클링 안정성 및 낮은 속도를 초래합니다. 능력. 이러한 문제를 피하기 위해 Fe2의 많은 나노구조 O3 나노막대[18, 19], 나노플레이크[20, 21], 속이 빈 구[22,23,24], 코어-쉘 어레이[25], 마이크로플라워[26]와 같은 리튬 이온 배터리용으로 합성되었습니다. .
위의 모든 나노 구조 외에도 나노 결정질 박막 양극 (NiO [27], MnO [28], Cr2 O3 [29], CoFe2 O4 [30], Si [31] 및 Ni2 펄스 레이저 증착 또는 스퍼터링에 의해 전도성 기판에 직접 증착된 N[32]) 또한 기판과 활물질 사이의 향상된 전기적 접촉, 리튬 이온의 짧은 확산 길이 및 구조 안정성으로 인해 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 수 있습니다. 더 중요한 것은 TMO의 박막이 자체 지지 전극으로서 전고체 마이크로 배터리에 잠재적으로 응용할 수 있다는 것입니다[33, 34]. TMO의 필름은 낮은 융점과 수분 및 산소와의 강한 반응성으로 인해 회로와 마이크로 배터리의 통합을 제한하는 리튬 필름 양극을 대체할 수 있습니다. 그러나 지금까지 Fe2에 대한 보고는 거의 없었습니다. O3 펄스 레이저 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착된 필름 양극 및 보고된 비용량은 Fe2의 이론적인 비용량보다 훨씬 낮습니다. O3 [35, 36].
이 작업에서 우리는 나노 결정질 Fe2를 준비했습니다. O3 리튬 이온 배터리의 양극 재료로 펄스 레이저 증착(PLD)에 의한 필름. Fe2 O3 평균 입자 크기가 수십 나노미터인 박막 양극은 905mAh g - 1 의 높은 가역 용량을 나타냈습니다. 100mA g − 1 에서 510mAh g − 1 의 고속 용량 15000mA g − 1 에서 . 놀라운 전기화학적 성능은 나노결정성 Fe2 O3 박막은 고성능 LIB, 특히 전고체 박막 배터리에 잠재적으로 응용될 수 있습니다.
Fe2의 영화 O3 산소 분위기에서 PLD 기술에 의해 구리 호일 또는 스테인리스 스틸에 직접 증착되었습니다. 248nm 파장의 KrF 엑시머 레이저가 금속 Fe의 회전 가능한 타겟에 초점을 맞췄습니다. 반복률은 5Hz였고 레이저 에너지는 500mJ였습니다. 타겟과 기판 사이의 거리는 40mm였습니다. 나노결정질 Fe2를 얻으려면 O3 필름에서 우리는 구리 호일과 스테인리스강 모두에서 0.3Pa의 산소 압력 하에서 실온에서 샘플을 성장시켰습니다. 그들은 동일한 전기화학적 성능을 보였다. 나노복합체 필름의 두께는 원자간력현미경(AFM, Park Systems XE7)으로 측정한 결과 약 200nm입니다. 전자 저울(METTLER TOLEDO)을 통해 증착 전후의 기판 차이를 측정하여 0.121mg의 질량을 얻었습니다.
Fe2의 결정상 O3 필름은 필터링된 Cu Kα 방사선(λ =1.5406 Å) 40kV의 전압과 40mA의 전류에서. 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 및 선택 영역 전자 회절(SEAD)을 JEOL 100CX 기기로 수행했습니다. TEM 측정의 경우 Fe2 O3 NaCl 기판에 성장시킨 필름을 물에 넣어 NaCl을 용해시켰다. 그 후, 현탁액을 구멍이 있는 탄소 격자에 떨어뜨리고 건조시켰다. 샘플의 형태는 SU8010을 사용하여 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 Thermo Scientific ESCALAB 250XI 광전자 분광계에서 수행되었습니다.
전기화학적 측정의 경우 Fe2가 있는 기존 CR2032 유형 코인 셀 O3 0.1ppm 미만의 산소 및 수분 함량으로 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내부에 나노결정질 필름 양극을 조립했습니다. 전기화학 전지는 상대 전극으로 리튬 금속과 1:1:1 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/LiPF6의 표준 전해질을 사용하여 준비했습니다. . 정전류 사이클링 측정은 0.01~3.0V의 다양한 전류 속도로 LAND-CT2001A 배터리 시스템에 의해 실온에서 처리되었습니다. 순환 전압전류법(CV) 및 AC 임피던스 측정은 CHI660E 전기화학 워크스테이션(CHI Instrument TN)으로 수행되었습니다. 스캔 속도는 0.1mV s − 1 였습니다. .
Fe2의 X선 회절(XRD) 패턴 O3 필름은 그림 1a에 나와 있습니다. 입방정 Cu 기판의 피크 외에는 뚜렷한 피크가 없음을 관찰할 수 있으며, 이는 Fe2 O3 필름은 비정질이거나 나노 크기의 입자로 결정화됩니다. 이러한 현상은 상온에서 증착이 발생했기 때문일 수 있다. 얻어진 필름의 화학적 조성을 결정하기 위해 그림 1b와 같이 XPS 측정을 수행하였다. Fe 2p3/2 및 Fe 2p1/2 주요 피크는 약 8eV의 상대적 이동과 함께 높은 결합 에너지 측면에서 위성 구조를 분명히 동반합니다. Fe 2p3/2의 피크 710.9 eV 및 Fe 2p1/2에 위치 724.5eV에 위치하는 것은 Fe2의 XPS 스펙트럼과 유사합니다. O3 문헌[37,38,39]에 보고되었습니다. 증착된 박막의 구조와 조성을 더 밝히기 위해 그림 2와 같이 TEM 특성화를 수행하였다. Fe2 O3 필름은 평균 크기가 수십 나노미터인 작은 나노입자로 만들어졌습니다. HRTEM 이미지는 α-Fe2의 0.251nm d-간격에 해당하는 (110)의 격자 무늬를 명확하게 나타냅니다. O3 . 한편, SAED(Selected Area Electron Diffraction)의 고리와 같은 특징은 Fe2의 다결정 특성을 확인했습니다. O3 영화. 그림 2c의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 Fe2 O3 필름은 나노미터 규모의 입자로 구성됩니다. 이 모든 결과를 바탕으로 상온에서 증착된 막이 Fe2로 구성되어 있음을 확인할 수 있습니다. O3 초미세 나노크기 결정립으로.
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Fe2의 구조 및 조성 특성화 O3 실온에서 증착된 필름. 아 Fe2의 XRD 패턴 O3 영화. ㄴ Fe2의 XPS 스펙트럼 O3 영화
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아 TEM 이미지. ㄴ SAED 패턴을 보여주는 삽입이 있는 HRTEM 이미지. ㄷ Fe2의 SEM 이미지 O3 실온에서 준비된 필름
Fe2로 만들어진 전극의 전기화학적 성능 O3 나노결정질 필름은 먼저 순환 전압전류법(CV)에 의해 평가되었습니다. 그림 3은 Fe2의 처음 세 CV 곡선을 보여줍니다. O3 나노결정질 필름 양극. CV 곡선은 Fe2의 이전 보고서와 유사합니다. O3 양극 [40,41,42,43,44,45,46]. 첫 번째 음극 공정에서는 1.38, 1.02, 0.84V에서 3개의 피크가 관찰되었으며 이는 다단계 반응과 관련이 있을 수 있습니다. 첫째, 1.38V에서 매우 작은 피크는 Fe2의 결정 구조에 리튬이 삽입되었기 때문일 수 있습니다. O3 필름 형성 Lix Fe2 O3 구조의 변경 없이 [40, 43]. 둘째, 약 1.02V의 또 다른 피크는 육각형 Lix에서 상전이로 인한 것일 수 있습니다. Fe2 O3 입방 LiFe2으로 O3 . 0.84V에서 세 번째 급격한 환원 피크는 Fe 2+ 에서 철의 완전한 환원에 해당합니다. Fe 0 으로 및 고체 전해질 계면(SEI)의 형성. 양극 공정에서 1.57 및 1.85V에서 관찰된 두 개의 넓은 피크는 Fe 0 의 산화를 나타냅니다. Fe 2+ 까지 Fe 3+ 로의 추가 산화 . 후속 사이클에서 환원 피크는 첫 번째 사이클의 비가역적인 상 변환으로 인해 약 0.88V에 위치한 두 개의 피크로 대체되었습니다. 다음 2주기 동안 CV 곡선의 중첩은 전기화학 반응의 우수한 가역성을 보여주었으며 이는 주기 성능으로 더욱 확인되었습니다.
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나노결정질 Fe2의 순환 전압전류 곡선 O3 영화. 곡선은 0.1mV s − 1 의 스캔 속도로 측정되었습니다. 0.01~3V
그림 4a는 Fe2의 방전 및 충전 프로필을 보여줍니다. O3 100mA g − 1 의 특정 전류에서 다양한 주기에 대한 나노결정질 필름 전압 범위는 0.01–3V입니다. 충전/방전 과정에서 변환 반응으로 인해 전압 히스테리시스가 분명히 관찰되며 전압 안정기는 위의 CV 결과와 잘 일치합니다. 각 충방전 과정에서 관찰된 명확한 전압 기울기는 Fe가 Fe 3+ 로 산화되었음을 나타냅니다. Fe 3+ 감소 Fe에 각각. 충전 과정에서 1.5V에서 2.0V로의 부드러운 기울기는 CV 곡선에서 두 개의 산화 피크를 나타냅니다. 한편 방전 과정에서 0.9V 부근의 안정기 또는 기울기는 CV 곡선의 감소 피크를 나타냅니다. Fe2의 초기 방전 및 방전 용량 O3 나노결정질 필름은 1183 및 840mAh g − 1 입니다. , 각각 71%의 쿨롱 효율을 초래합니다. 비가역적 용량 손실은 주로 대부분의 음극 재료에서 일반적으로 관찰되는 양극 표면의 SEI 층 형성에 기인합니다[44,45,46,47].
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아 나노결정질 Fe2의 방전-충전 프로파일 O3 100mA g − 1 의 특정 전류에서 0.01–3V 사이를 순환하는 필름 양극 . ㄴ 나노결정질 Fe2의 사이클링 성능 O3 100mA g − 1 의 특정 전류에서 필름 양극 및 해당 쿨롱 효율
100mA g - 1 의 특정 전류에서 필름 전극의 사이클링 성능 실온에서 그림 4b에 나와 있습니다. 가역 용량이 점차적으로 951 mAh g − 1 로 증가하는 것을 볼 수 있습니다. 70 사이클 후 900–950mAh g − 1 범위에서 안정적으로 유지 다음 주기 동안 거의 100%의 쿨롱 효율을 보입니다. 사이클링 동안 용량이 증가하는 유사한 현상은 이전 연구에서 많은 전이 금속 산화물 전극에서 발견되었습니다[13, 48,49,50,51,52]. 이에 대한 가능한 이유는 낮은 전위에서 용량을 증가시키기 위해 폴리머/겔과 같은 필름의 가역적 성장을 유도하는 전극 활성화일 것입니다[50]. Fe2의 이전 보고서와 비교 O3 펄스 레이저 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착된 필름 양극 배터리[35, 36], Fe2의 용량 O3 우리 작업에서 표 1에 요약된 것처럼 상당한 개선이 있습니다.
Fe2로의 리튬 삽입에 대한 입자 크기의 영향에 대한 이전 연구 O3 나노결정질 Fe2 O3 매크로 크기(> 100nm) Fe2보다 더 나은 전기화학적 성능을 나타냄 O3 [53]. 전기화학적 성능에서 입자 크기의 역할을 확인하기 위해 준비된 대로 Fe2를 열처리했습니다. O3 400°에서 스테인리스 스틸에 필름. 준비된 Fe2 O3 고온의 필름 양극은 구리 호일의 불안정성으로 인해 스테인리스 강에만 증착되었습니다. 도 5a 및 도 2c의 형태 비교는 고온에서 어닐링된 샘플의 입자 크기가 분명히 더 큰 것을 확인한다. 그림 5b는 용량이 약 263mAh g − 1 에 불과했음을 보여줍니다. 100개의 원 후, 이는 준비된 Fe2의 특정 용량보다 훨씬 낮습니다. O3. 또한 Fe2도 제작했습니다. O3 그림 6a와 같이 400°C 미만의 스테인리스강에서 입자 크기가 더 큰 필름 양극. 그림 6b는 100mA g − 1 의 특정 전류에서 다양한 주기에 대한 방전 및 충전 프로필을 보여줍니다. . 용량이 361mAh g − 1 로 떨어졌습니다. 50개의 원 후에. 이러한 결과는 나노결정 Fe2의 향상된 가역 용량을 나타냅니다. O3 실온에서 성장한 박막은 박막 전극의 나노크기 구조에 기인할 수 있으며, 이는 나노입자 내에서 더 적은 수의 원자와 넓은 표면적 때문에 높은 리튬 삽입 변형을 견딜 수 있다[13, 14, 54].
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아 SEM 이미지 및 b Fe2의 사이클링 성능 O3 100mA g − 1 의 특정 전류에서 400°C에서 어닐링된 필름 양극
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아 SEM 이미지 및 b Fe2의 사이클링 성능 O3 100mA g − 1 의 특정 전류에서 400°C에서 성장된 필름 양극
리튬 삽입/탈착의 동역학을 조사하기 위해 그림 7a에서 전기화학적 임피던스 스펙트럼 측정을 수행했습니다. 전극/전해질 표면의 전하 이동 임피던스는 약 50Ω이며, 이는 고주파수에서 단일 반원에서 추론할 수 있습니다. 바인더가 없는 필름 전극의 우수한 전도성은 Fe2의 나노결정 구조에 기인할 수 있습니다. O3 막 및 활성 양극과 기판 사이의 향상된 전기 접촉. 나노결정질 Fe2의 우수한 전도성 O3 필름 양극은 우수한 속도 성능으로 이어졌습니다. 그림 7b는 다양한 전류 밀도에서 충전/방전 용량을 보여줍니다. 양극은 최대 855, 843, 용량을 제공했습니다. 753, 646, 510mAh g − 1 750, 1500, 3000, 7500, 15,000mA g − 1 의 고전류 밀도에서 각각 250mA g − 1 에서 용량의 98.2, 96.7, 87.8, 75.3 및 59.5% 유지에 해당합니다. (약 871mAh g − 1 ). 더 중요한 것은 특정 전류가 250mA g − 1 로 감소했을 때 , 용량은 753mAh g − 1 로 복구될 수 있습니다. . 우수한 속도 성능은 양극의 우수한 전도성과 사이클링 시 용량 증가의 이점을 모두 제공합니다.
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아 나노결정질 Fe2의 전기화학적 임피던스 스펙트럼 O3 영화. ㄴ 나노결정질 Fe2의 속도 기능 O3 다른 특정 전류에서 필름
요약하면, 나노결정질 Fe2 O3 필름 양극은 실온에서 펄스 레이저 증착에 의해 증착되었습니다. 구조 및 형태 특성 분석 결과 증착된 필름이 나노결정질 Fe2로 구성되어 있음을 보여주었습니다. O3 수십 나노미터의 입자 크기를 가지고 있습니다. 준비된 Fe2 O3 우수한 사이클링 안정성(905mAh g − 1 )과 같은 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다. 100mA g − 1 의 특정 전류에서 200사이클 후) 및 고속 용량(510mAh g − 1 ) 15000mA g − 1 에서 ). 뛰어난 전기화학적 성능은 Fe2의 나노결정 구조와 관련이 있습니다. O3 높은 변형률을 유지하고 리튬 이온의 확산 길이를 단축하며 구조를 안정적으로 유지할 수 있습니다. 우수한 전기화학적 성능과 실온 성장은 나노결정 Fe2 O3 고성능 LIB, 특히 전고체 박막 배터리에 잠재적으로 적용될 수 있습니다.
원자력 현미경
순환 전압전류법
디메틸 탄산염
탄산에틸렌
리튬 이온 배터리
펄스 레이저 증착
선택된 영역 전자 회절
고체 전해질 인터페이스
주사전자현미경
투과전자현미경
전이 금속 산화물
X선 광전자 분광법
X선 회절
나노물질
초록 Nb 도핑된 SrSnO3 (SSNO) 박막은 LaAlO3에서 에피택셜 성장되었습니다. (001) 다양한 산소 압력 및 기판 온도 하에서 펄스 레이저 증착을 사용하는 단결정 기판. 필름의 결정 구조, 전기적 및 광학적 특성을 자세히 조사했습니다. X-선 회절 결과는 에피택셜 특성을 유지하면서 산소 압력이 증가함에 따라 필름의 셀 부피가 점진적으로 감소함을 보여줍니다. X선 광전자 분광법 분석으로 Nb5+ 확인 SSNO 필름의 산화 상태. 홀 효과 측정이 수행되었으며 780°C 기판 온도에서 0.2 Pa에서 제조된 필름은 31.
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
