최근 고에너지밀도 리튬이온전지(LIB) 개발이 전기자동차와 스마트그리드 기술 수요 충족을 위한 중요한 연구 방향이 되었습니다. 현재 기존 LIB는 용량, 사이클 수명, 안정성 면에서 한계에 도달해 추가 개선과 현저히 향상된 특성을 가진 대체 물질 개발이 필요합니다. 본 연구에서는 질소 함유 탄소나노튜브(N-CNT)를 이금속 황화물(NiCo2S4) 호스트로 제안해 LIB용 매력적인 전기화학적 성능을 가진 음극으로 활용했습니다. 제조된 NiCo2S4/N-CNT 나노복합체는 향상된 사이클 안정성, 속도 특성, 0.1A g–1에서 100사이클 후 623.0mAh g–1 우수한 가역 용량을 보였으며 0.5A g–1에서 높은 용량과 사이클 안정성을 유지했습니다. 복합체의 우수한 전기화학적 성능은 독특한 다공성 구조에 기인하며, 이는 Li 이온 확산도를 효과적으로 향상시키면서 충방전 과정 중 부피 팽창을 완화합니다.
리튬이온전지(LIB)는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 재생에너지 저장에 사용되는 선도적 배터리 기술입니다[1,2]. 따라서 고에너지밀도 LIB 개발은 경제와 산업 여러 부문 지속가능 발전에 필수적 연구 방향이 되었습니다[3,4,5]. 예를 들어 상용 흑연 음극 물질 비에너지밀도가 372mAh g–1 이론 용량에 도달해 신흥 전자기기와 전기자동차 기술 성능 요구를 충족할 추가 향상 여지가 거의 없습니다[6,7]. 결과적으로 현대 사회 요구를 충족하기 위해 LIB 대체 음극 물질 개발이 필수적입니다.
전이금속 황화물(TMS)은 기존 전극 물질보다 현저히 높은 비용량을 제공합니다[8,9,10,11,12]. 최근 TMS가 우수한 전도성과 촉매 활성을 가진 음극으로 보고되었습니다. 그중 이원 니켈-코발트 황화물(NiCo2S4)은 높은 이론 비용량(703mAh g–1), 우수한 전자 전도도(1.26×106 S m–1), 더 풍부한 산화환원 반응 부위를 가집니다[13,14,15,16,17]. NiCo2S4와 리튬(Li) 간 일반적인 충방전 메커니즘은 다음 반응을 포함합니다:
NiCo2S4 + 8Li+ + 8e− → Ni + Co + 4Li2S (1)
Ni + xLi2S ↔ NiSx + 2xLi+ + 2xe− (2)
Co + xLi2S ↔ CoSx + 2xLi+ + 2xe− (3)
그러나 NiCo2S4의 큰 Li 저장 용량에도 불구하고, 동반되는 부피 변화로 인한 충방전 과정 낮은 가역성으로 물질 붕괴와 심각한 용량 감퇴 문제가 남아 있습니다[18]. 또 다른 심각한 문제는 리튬 폴리황화물(LPS) 용해로 생성된 폴리황화물 셔틀 효과로, 이로 인해 용량 유지율도 낮습니다[19,20].
NiCo2S4 음극의 부피 변화와 LPS 용해 문제를 극복하기 위해 나노구조화, 탄소질 첨가제 및 탄소 기반 호스트 사용 등 유망한 결과를 가진 다양한 접근법이 개발되었습니다. 나노구조화와 탄소/그래핀 네트워크 결합은 전극-전해질 계면 접촉 면적 증가와 Li 이온 경로 단축으로 더 높은 비용량을 이끌어냅니다[18]. 따라서 본 연구에서는 수열법으로 NiCo2S4 나노입자를 탄소나노튜브(CNT) 구조 위에 in situ 성장시켰습니다. 또한 전극 물질 전기활성 증대를 위해 질소(N) 헤테로원자를 CNT 매트릭스에 도입했습니다. 이러한 공정으로 N-CNT가 더 전도성이 좋아져 NiCo2S4 균일 성장을 촉진하고 NiCo2S4/N-CNT 음극 결정성을 개선합니다. 이 독특한 구조에서 CNT는 탄성 매트릭스를 형성해 구조적 안정성 강화, 복합체 이온 전도도 개선, NiCo2S4 입자 부피 변화 완화 역할을 합니다. NiCo2S4/N-CNT 물질은 사이클링 중 좋은 용량 유지율을 보이며 전압 감퇴를 유의하게 억제합니다. NiCo2S4/N-CNT 복합 음극은 0.1A g–1에서 초기 방전 용량 1412.1mAh g–1을 보이며, 100사이클 후 방전 용량 623.0mAh g–1을 유지합니다.
먼저 Co(AC)2·4H2O 0.074g과 Ni(Ac)2·4H2O 0.037g을 40mL 에탄올에 녹였습니다. 용액을 80°C 수조에서 2시간, 실온에서 추가 2시간 교반했습니다. 이후 티오우레아 0.078g을 혼합물에 첨가하고 20시간 더 연속 교반한 후 반응 혼합물을 100mL 오토클레이브로 옮겼습니다. 수열 반응을 170°C에서 3시간 수행했습니다. 실온 냉각 후 생성물을 탈수 여러 번 세척하고 감압 동결건조했습니다.
먼저 약산화된 CNT 68mg을 40mL 에탄올에 초음파 분산시켰습니다. 이후 Co(AC)2·4H2O 0.074g과 Ni(Ac)2·4H2O 0.037g을 첨가하고 80°C 수조에서 2시간 교반했습니다. 다음 NH3·H2O 2mL와 티오우레아 0.078g을 용액에 첨가하고 2시간 반응시켰습니다. 반응 혼합물을 50mL 오토클레이브로 옮긴 후 170°C에서 3시간 수열 반응했습니다. 생성물을 실온 냉각하고 탈수로 여러 번 원심분리 후 동결건조했습니다. NH3·H2O 첨가 없이 동일한 방법으로 NiCo2S4/CNT를 합성했습니다.
합성된 시료 결정 구조는 분말 X선 회절(XRD, D8 Discover Bruker)로 특성화했습니다. X선 광전자 분광법(XPS, K-Alpha 1063 분석기)으로 시료 원소 조성을 분석했습니다. 시료 형태는 주사전자현미경(SEM, JSM-7100F, JEOL)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F)으로 연구했습니다. 시료 비표면적은 N2 흡착-탈착 등온선(V-Sorb 2800P)을 기반으로 BET 법으로 계산했습니다. 열중량 분석(TGA)은 10°C min−1 가열 속도로 공기 중에서 수행했습니다.
NiCo2S4/N-CNT 시료 전기화학 성능은 CR2032 코인형 셀에서 평가했습니다. 전극 슬러리 제조를 위해 NiCo2S4/N-CNT 복합체 70wt%, 탄소블랙(Super P) 15wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 15wt%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합했습니다. 슬러리를 닥터블레이드 기법으로 Cu 포일에 균일하게 펴 바르고 공기 중 70°C에서 8시간 건조했습니다. 건조 후 원형 디스크 전극을 펀칭하고 고순도 Ar 가스(99.9995%) 충전 글러브박스(MBraun)에서 셀을 조립했습니다. 전극 내 NiCo2S4/N-CNT 질량 부하는 약 2mg cm–2였습니다. 순수 Li 포일을 기준 및 대극으로, 미세다공성 폴리프로필렌 Celgard 2300을 분리막으로 사용했습니다. 전해질은 에틸렌카보네이트(EC, Aladdin, CAS: 96-49-1)와 디메틸카보네이트(DMC, CAS: 616-38-6) 1:1 부피비 혼합물에 1mol L–1 LiPF6(Aladdin, CAS: 21324-40-3)을 녹인 용액이었습니다. 정전류 충방전 측정은 다채널 배터리 테스트 시스템(Neware BTS4000)으로 0.01~3.00V(vs. Li+/Li) 전위 범위에서 수행했습니다. 순환볼타메트리(CV)와 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(Princeton, VersaState4)으로 수행했습니다.
Scheme 1은 NiCo2S4/N-CNT 복합체 제조 경로를 보여줍니다. 초기에 CNT 표면을 Ni2+와 Co2+ 용액으로 전처리했습니다. 이후 170°C 수열 반응으로 N 원자를 CNT에 도핑하면서 NiCo2S4를 CNT 표면에 in situ 성장시켰습니다. NiCo2S4, NiCo2S4/CNT, NiCo2S4/N-CNT 복합체 결정 구조를 XRD로 특성화했습니다(그림 1a). 세 시료 모두에서 NiCo2S4 특성 회절 피크(JCPDS 20-0728)가 관찰되었습니다. 또한 NiCo2S4/N-CNT 피크가 NiCo2S4/CNT보다 더 뚜렷하고 예리했습니다[21]. N-CNT가 활성 핵생성 부위로 작용해 NiCo2S4 균일하고 조밀한 성장을 촉진한다고 여겨집니다[22]. 그림 1b는 NiCo2S4/N-CNT 나노복합체 BET 결과입니다. NiCo2S4/N-CNT 나노복합체 비표면적은 62.67m2 g−1입니다. TGA 분석 데이터(그림 1c)에서 NiCo2S4/N-CNT 나노복합체가 400~600°C 온도 범위에서 중량 감소를 보였는데, 이는 CNT 연소에 기인합니다. 따라서 NiCo2S4/N-CNT 복합체 내 NiCo2S4 함량은 ~30wt%로 결정되었습니다.
시료 SEM 결과는 그림 2a, b에 표시되어 있습니다. 합성된 NiCo2S4 나노입자는 더 조밀하게 뭉쳐 있는 반면, CNT와 N-CNT 도입으로 NiCo2S4 나노입자가 균일하게 분포 및 퇴적되어 NiCo2S4/CNT 복합체(그림 2c, d)와 NiCo2S4/N-CNT(그림 2e, f)를 각각 형성했습니다. 그러나 NiCo2S4/N-CNT에서 N-CNT 표면 NiCo2S4 나노입자 밀도가 NiCo2S4/CNT 복합체보다 현저히 높았습니다. 이는 CNT 내 N 원자 도입이 NiCo2S4 나노입자 더 조밀한 성장을 촉진함을 확인합니다.
그림 3a TEM 이미지에서 NiCo2S4 입자 평균 직경 ~5nm로 N-CNT 표면에 균일 분포함을 볼 수 있습니다. 그림 3b NiCo2S4/N-CNT 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지에서 약 5nm 직경 나노입자가 0.35nm 선명한 격자 무늬를 보이며, 이는 NiCo2S4 (220)면에 해당합니다. 또한 나노입자 주변에서 많은 굴곡진 흑연 격자 무늬가 관찰되었습니다. 그림 3b 고속 푸리에 변환(FFT)과 격자 간격 프로파일은 NiCo2S4 나노입자 N-CNT 구조 내 결합을 추가로 확인합니다.
XPS로 NiCo2S4/N-CNT 결합 특성과 표면 화학 조성을 결정했습니다. Co 2p 스펙트럼(그림 4a)은 778.8eV와 793.0eV 두 피크로 나뉘며 각각 Co3+와 Co2+에 해당합니다[23,24]. N 1s 스펙트럼(그림 4b)에서 398.3, 399.7, 400.9eV 피크는 각각 피리딘, 피롤, 그래파이트 질소에 할당됩니다[25,26]. S 2p XPS 스펙트럼(그림 4c)에서 S 2p3/2와 S 2p1/2가 161.2, 163.1eV에서 명확히 관찰되고, 163.8eV 피크는 금속-황 결합에 해당합니다[27,28]. 그림 4d에서 위성 피크 외에 Ni 2p 결합 에너지가 854.6, 856.9eV에서 Ni 2p3/2, 871.1, 875.5eV에서 Ni 2p1/2 중심으로 나타나 Ni3+와 Ni2+ 모두 존재함을 나타냅니다[29,30]. 그림 4e에서 C1s 프로파일에 284.9, 285.7, 290.4eV 세 피팅 피크가 있으며 각각 C-C, C-N, C=O 결합에 기인합니다. 요약하면 NiCo2S4/N-CNT XPS는 고도로 정렬된 NiCo2S4 결정 구조 형성을 나타내며 화합물 구조 내 N 원소 성공적 도입을 입증합니다.
NiCo2S4/N-CNT Li 저장 전기화학적 특성을 CV와 충방전 사이클링으로 평가했습니다(그림 5, 0.01~3.00V vs. Li+/Li). 양극 공정은 1.71V, 1.33V, 0.70V 세 환원 피크로 구성됩니다(그림 5a). 가장 강한 피크는 1.33V에 위치하며, 두 약한 피크는 NiCo2S4가 Ni와 Co로 환원됨에 해당합니다. 비교적으로 1.71V와 0.70V 피크는 각각 Li2S 형성과 SEI 막 형성에 해당합니다. 음극 공정에서 1.33V와 2.05V 산화 피크는 금속 Co가 CoSx로 산화됨에 기인합니다. 또한 2.32V에서 강렬한 피크가 금속 Ni와 Co가 각각 NiSx와 CoSx로 산화되는 반응에 기인합니다. 곡선 모양, 피크 위치, 피크 강도가 후속 사이클에서 상대적으로 안정적이며 NiCo2S4/N-CNT가 좋은 안정성과 가역성을 가짐을 나타냅니다.
그림 5b는 0.1A g–1에서 NiCo2S4/N-CNT 1, 2, 10번째 사이클 충방전 곡선입니다. NiCo2S4/N-CNT 전극 최초 충방전 용량은 각각 807.6, 1412.1mAh g–1에 도달했으며 초기 쿨롱 효율 57.2%였습니다. 2, 10번째 사이클 방전 용량은 각각 970.7, 891.1mAh g–1이었습니다. 충방전 과정 가역성이 사이클 수 증가와 함께 개선되며 쿨롱 효율도 증가했습니다. 획득한 CV 프로파일은 NiCo2S4/N-CNT 충방전 곡선과 대응합니다.
NiCo2S4/N-CNT 전기화학 성능을 더 연구하기 위해 0.1~5A g–1 전류 밀도에서 속도 특성 평가했습니다(그림 5c). 결과는 전류 밀도 증가에 따라 NiCo2S4/N-CNT 용량이 감소함을 보여줍니다. 전류 밀도를 다시 0.1A g−1로 되돌렸을 때 NiCo2S4/N-CNT 용량이 796.1mAh g–1 값으로 회복돼 약 84% 용량 유지율을 보이며 우수한 속도 특성을 입증했습니다. 0.1A g–1에서 100사이클 NiCo2S4/N-CNT, NiCo2S4/CNT, NiCo2S4 사이클링 성능 데이터는 그림 5d에 표시됩니다. 초기 50사이클 동안 음극은 약간의 용량 감퇴를 겪습니다. 이후 NiCo2S4/N-CNT 음극이 나머지 사이클 동안 용량을 안정화해 100사이클 후 623.0mAh g–1 값을 보였습니다. 이 결과는 NiCo2S4/CNT와 NiCo2S4 전극 대비 NiCo2S4/N-CNT 전극이 현저히 높은 방전 비용량과 더 나은 사이클 안정성을 보임을 보여줍니다. 그림 5e는 EIS 데이터입니다. 나이퀴스트 플롯 고주파 반원은 전극 전하전달 저항(Rct)에 해당합니다. NiCo2S4/N-CNT 전극이 명확히 가장 낮은 Rct 값을 보여 현저히 향상된 전하/질량 전달 동역학을 시사합니다. 그림 5f는 0.5A g−1에서 500사이클 NiCo2S4/N-CNT 전극 사이클링 성능입니다. NiCo2S4/N-CNT 전극은 초기 비방전 용량 750.2mAh g−1을 전달하고 500사이클 후 539.3mAh g−1 가역 용량을 유지해 이 고성능 음극의 우수한 사이클링 및 속도 능력을 추가로 확인합니다.
요약하면, NiCo2S4/N-CNT 복합체를 한냄비 간편 수열 합성법으로 제조했습니다. CNT 구조에 N 원자 도입으로 크기 감소된 균일 분포 NiCo2S4 나노입자를 얻었습니다. NiCo2S4/N-CNT 음극 조립 셀은 0.1A g–1에서 100사이클 후 약 623.0mAh g–1 높은 비용량과 우수한 사이클 안정성을 보였습니다. 또한 이 전극은 0.5A g−1에서 500사이클 우수한 사이클링 특성을 보여 높은 전류 밀도에서도 고성능 유지를 입증했습니다. 본 연구는 이 합성법이 CNT 기판 표면에 균일 분포된 NiCo2S4 나노입자 성장을 위한 실행 가능한 방법임을 보여주며, LIB용 고성능 음극으로 활용 가능합니다.
나노물질
초록 리튬이온 배터리(LIB)는 현재 가장 중요한 에너지 저장 시스템입니다. 배터리 내 세퍼레이터는 속도 특성, 사이클 수명, 안전 작동에 결정적 역할을 합니다. 그러나 상용 세퍼레이터는 전해액 젖음성이 나쁘고 안전성이 제한적입니다. 배터리 내 유해 소분자(H₂O, HF 등) 제거로 수명을 연장하는 것도 매우 중요합니다. 본 연구에서는 하이드로열 방법으로 4Å 분자체(MS)로 개질된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)@폴리아크릴로니트릴(PVDF-HFP@PAN) 세퍼레이터를 LIB용으로 제조했습니다. MS@PVDF-H
초록 저온 공정은 다양한 분야에 널리 적용되어 왔으나, 리튬이온 배터리 음극 소재 제조에 활용된 사례는 드물다. 본 연구에서는 헴프 줄기를 탄화 및 활성화하여 활성탄을 제조한 후, 심냉 처리를 통해 저온 활성탄(CAC)을 얻었다. 특성 분석 결과, 저온 처리하지 않은 활성탄(AC)에 비해 CAC가 더 풍부한 기공 구조를 가지며, 비표면적은 1727.96 m²/g에 달했다. 이 다공성 탄소는 리튬이온 배터리 음극으로 사용 시 0.2 C에서 100 사이클 후 756.8 mAh/g의 우수한 가역 용량을 보였으며, 이는 우수한 기공 구조
